邸 澤

(許昌學(xué)院土木工程學(xué)院 許昌 461600)

0 引 言

碳酸鈣是常見的化合物，在地球上儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉.相對于碳酸鈣，納米碳酸鈣的納米尺寸效應(yīng)使其具有良好的填充性，廣泛應(yīng)用于有機(jī)化合物的增韌劑和補(bǔ)強(qiáng)劑.也有將其作為道路石油瀝青的改性劑的研究，如文獻(xiàn)[1]采用納米碳酸鈣對SBS 改性瀝青進(jìn)行改性，結(jié)果表明，納米碳酸鈣能夠提高SBS 改性瀝青的高溫性能，且能夠提高其低溫條件的韌性.納米碳酸鈣屬于層狀無機(jī)納米材料，一方面，填料表面的開頭空隙能夠吸附瀝青瀝青中易于老化的活性輕質(zhì)組分[2-3]；另一方面，無機(jī)層狀納米材料的多層片狀結(jié)構(gòu)具有氣體阻隔作用，從而降低瀝青的老化速率[4]，因此，將納米碳酸鈣作為道路石油瀝青的耐老化改性劑具有技術(shù)可行性.

然而，由于未改性的納米碳酸鈣比表面積大、表面能高，而且粒子表面含有豐富的極性基團(tuán)，易發(fā)生團(tuán)聚，與有機(jī)化合物的相容性較差，直接共混后材料易發(fā)生應(yīng)力集中開裂[5].而有機(jī)改性技術(shù)是提高無機(jī)材料與有機(jī)材料相容性的常用方法，文獻(xiàn)[6]對棕櫚酸改性前后納米碳酸鈣的掃描電鏡研究表明，有機(jī)改性后納米碳酸鈣的顆粒輪廓清晰，團(tuán)聚現(xiàn)象減少.文獻(xiàn)[7]采用硬質(zhì)酸鈉有機(jī)改性碳酸鈣添加于聚丙烯中，能夠顯著提高聚丙烯的沖擊韌性和抗拉強(qiáng)度.文獻(xiàn)[8]研究表明，鈦酸酯改性碳酸鈣能夠均勻分散于二烯-苯乙烯橡膠中，顯著提高碳酸鈣與TVA的配伍性.因此，采用有機(jī)改性能夠顯著提高納米碳酸鈣與有機(jī)和化合物的相容性.本文采用表面改性劑硬脂酸對納米碳酸鈣進(jìn)行濕法表面有機(jī)改性，以期提高納米碳酸鈣與道路石油瀝青的配伍性.采用瀝青薄膜加熱試驗(yàn)(TFOT)模擬瀝青的短期老化，采用延時(shí)薄膜老化試驗(yàn)，老化時(shí)間分別設(shè)定5，10，20和30 h，研究納米碳酸鈣和硬脂酸有機(jī)改性納米碳酸鈣對瀝青抗老化性能的影響.

1 原材料

1.1 瀝青

瀝青選用90#道路石油瀝青，基質(zhì)瀝青的技術(shù)指標(biāo)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1.由表1可知，瀝青的技術(shù)指標(biāo)達(dá)到交通部頒布的JTG F40-2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》中相應(yīng)的技術(shù)要求.

表1 基質(zhì)瀝青的技術(shù)指標(biāo)

1.2 有機(jī)改性納米碳酸鈣的制備

納米碳酸鈣(nano calcium carbonate, NCa)的外觀為白色粉，干燥無明顯接團(tuán)現(xiàn)象，其平均粒徑為20～60 nm，BET比表面積約為40 m2/g.量取300 ml的去離子，倒入500 mL的燒杯中，稱量100 g的納米碳酸鈣緩慢添加于去離子水中.隨后將燒杯至于水浴中加熱并恒溫80 ℃，加入40 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硬脂酸的無水乙醇溶液.采用慢速剪切儀以300 r/min的速率連續(xù)剪切2 h，將剪切后的納米碳酸鈣溶液過濾，將濾餅放入恒溫干燥箱在80 ℃溫度條件下干燥12 h以上，最后將干燥的濾餅研磨制得硬脂酸改性納米碳酸鈣(stearic acid modified NCa, SNCa).

1.3 納米碳酸鈣改性瀝青的制備

將90#基質(zhì)瀝青在由于中加熱并恒溫至150 ℃，分別加入設(shè)計(jì)摻量(4%)的納米碳酸鈣和硬脂酸改性納米碳酸鈣，采用剪切儀以300 r/min的速度慢速剪切10 min，對納米碳酸鈣和硬脂酸改性納米碳酸鈣進(jìn)行預(yù)分散.然后采用4 000 r/min的速率快速剪切40 min，為防止改性瀝青底部有部分區(qū)域剪切儀無法觸及，在剪切儀剪切結(jié)束后，用玻璃棒手動(dòng)攪拌10 min，保證納米碳酸鈣和硬脂酸改性納米碳酸鈣均勻分散于瀝青基體中.為保證90#基質(zhì)瀝青對比樣和改性瀝青的一致性，特對90#基質(zhì)瀝青進(jìn)行與改性瀝青改性過程中經(jīng)歷的相同的加熱剪切過程.

1.4 瀝青膠結(jié)料的老化試驗(yàn)

采用TFOT作為瀝青的短期老化試驗(yàn).試驗(yàn)步驟為：稱量50 g瀝青試樣，精確至0.5 g，放入直徑為140 mm的鋁制盛樣皿中，試樣厚度約為3.2 mm，隨后將盛樣皿放入薄膜加熱烘箱，烘箱轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速(5.5±1) r/min，溫度控制在(163±1) ℃，持續(xù)老化時(shí)間分別為5,10,20和30 h.

2 改性瀝青抗老化性能研究

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

老化后瀝青的化學(xué)結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，瀝青吸氧，含氧特征官能團(tuán)(羰基和亞砜基)含量增大[9]，因此可以采用羰基和亞砜基的相對含量表征瀝青的老化程度.瀝青的紅外光譜分析采用Nexus智能型傅里葉變換紅外光譜儀，掃描的波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)64次.羰基(C=O)、亞砜基(S=O)的指數(shù)分別按照式(1)～(2)計(jì)算.TFOT和PAV老化前、后，瀝青的羰基指數(shù)(IC=O)和亞砜基指數(shù)(IS=O)試驗(yàn)結(jié)果分別見圖1～2.

(1)

(2)

式中：S1 700 cm-1為以1 700 cm-1為中心羰基峰區(qū)的面積；S1 030 cm-1為以1 030 cm-1為中心羰基峰區(qū)的面積，S1 700 cm-1為2 000～600 cm-1所有峰區(qū)的面積.

圖1 TFOT和PAV老化前、后瀝青的羰基指數(shù)

圖2 TFOT和PAV老化前、后瀝青的亞砜基指數(shù)

相同老化條件下，瀝青的羰基和亞砜基的相對含量小，則表明抗老化性能好；反之，抗老化性能差.由圖1可知，相對于老化前，TFOT老化后，所有瀝青的IC=O均增大.相對于基質(zhì)瀝青，TFOT老化5，10，15和20 h后，添加4%摻量的NCa改性瀝青的IC=O分別降低15.5%，22.8%，24.7%和28.9%，添加4%摻量的SNCa改性瀝青的IC=O分別降低23.9%，30.0%，40.2%和43.6%.表明NCa和SNCa均能延緩90號(hào)基質(zhì)瀝青老化過程羰基含量的增加，且相同摻量的SNCa較NCa的延緩效果更加顯著.

由圖2可知，TFOT延時(shí)老化后，所有瀝青的IS=O變化趨勢和IC=O類似，IS=O的大小順序?yàn)榛|(zhì)瀝青 > 4%NCa改性瀝青 > 4%SNCa改性瀝青.表明NCa和SNCa均能延緩90基質(zhì)瀝青老化過程亞砜基含量的增加，且相同摻量的SNCa較NCa的延緩效果更加顯著.TFOT延時(shí)老化前后瀝青化結(jié)構(gòu)試驗(yàn)結(jié)果表明，NCa和SNCa能夠提高基質(zhì)瀝青的抗老化性能；相比而言，相同摻量的SNCa較NCa具有更好的改性效果.

2.2 老化前后粘度研究

采用動(dòng)態(tài)剪切流變儀(DSR)對老化前后瀝青的粘度進(jìn)行測試，試驗(yàn)溫度60 ℃，上下平板間間隙設(shè)置為0.05 mm.按照式(3)計(jì)算不同老化狀態(tài)下瀝青的黏度老化指數(shù)(viscosity aging index, VAI)，試驗(yàn)結(jié)果見圖3.

(3)

式中：VAI為TFOT或PAV老化后瀝青的黏度老化指數(shù)，%；V老化前為老化前瀝青的黏度，Pa·s；V老化后為TFOT或PAV老化后瀝青的黏度，Pa·s.

圖3 TFOT和PAV老化瀝青粘度老化指數(shù)

由圖3可知，TFOT延時(shí)老化后瀝青粘度老化指數(shù)均大于0，表明老化后瀝青粘度增大；添加NCa和SNCa后，TFOT延時(shí)老化后90號(hào)基質(zhì)瀝青的粘度老化指數(shù)均有所減小，表明NCa和SNCa能夠降低老化過程瀝青粘度的增大.粘度老化指數(shù)越大，瀝青老化程度越高，瀝青抗老化性能越差；反之，瀝青抗老化性能越好，因此，NCa和SNCa能夠顯著提高瀝青的抗熱氧老化性能，且SNCa對90號(hào)基質(zhì)瀝青的抗老化性能的提高效果顯著優(yōu)于NCa.

2.3 蠕變恢復(fù)性能

采用動(dòng)態(tài)剪切流變儀(DSR)對老化前以及延時(shí)老化20 h的瀝青膠結(jié)料進(jìn)行蠕變恢復(fù)試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度30 ℃，試驗(yàn)應(yīng)力設(shè)定為0.1 kPa，加載1 s恢復(fù)9 s.老化前后瀝青的蠕變恢復(fù)試驗(yàn)應(yīng)變與時(shí)間關(guān)系見圖4.

圖4 老化前后瀝青的蠕變恢復(fù)試驗(yàn)應(yīng)變與時(shí)間關(guān)系

由圖4可知，老化前，連續(xù)加載1 s時(shí)，基質(zhì)瀝青的應(yīng)變最大，NCa改性瀝青的應(yīng)變次之，SNCa改性瀝青的應(yīng)變最小.添加占瀝青質(zhì)量為4%的NCa和SNCa后，基質(zhì)瀝青的應(yīng)變分別降低27.4%和20.3%，表明添加NCa和SNCa后，瀝青的抗形變能力性能增強(qiáng).由FTIR試驗(yàn)結(jié)果知，老化后瀝青的含氧官能團(tuán)含量增大，瀝青分子量增大，趨于硬化，瀝青高溫穩(wěn)定性提高.

為了定量地評價(jià)NCa和SNCa對瀝青抗老化性能的影響，依據(jù)式(4)和式(5)分別計(jì)算老化前后瀝青的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃亢腿渥兓謴?fù)率.

(5)

式中：Jnr為不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃?，kPa；εnr為不可恢復(fù)應(yīng)變，%；τ為加載應(yīng)力，kPa；εtotal為總的應(yīng)變，%.

老化前后瀝青膠結(jié)料的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃亢腿渥兓謴?fù)率計(jì)算結(jié)果見圖5.

圖5 老化前后瀝青的蠕變恢復(fù)試驗(yàn)結(jié)果

瀝青膠結(jié)料的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃磕軌蛟u價(jià)其延遲彈性變形性能，不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃看?，表明瀝青膠結(jié)料彈性恢復(fù)性能差，瀝青膠結(jié)料的高溫穩(wěn)定性差；反之，瀝青膠結(jié)料具有較好的高溫抗車轍而性能.由圖5a)可知，老化前，添加NCa和SNCa后，瀝青的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃糠謩e降低30.2%和23.2%，蠕變恢復(fù)百分比分別增加3.5%和3.3%，表明NCa和SNCa能夠提高基質(zhì)瀝青的高溫穩(wěn)定性，但相同摻量的SNCa對瀝青高溫性能的影響幅度小于NCa，原因是相對于NCa，經(jīng)硬脂酸有機(jī)化改性后，SNCa與瀝青有更好的相容性，填料硬化效果降低.

由圖5b)可知，相對于老化前，TFOT延時(shí)老化20 h后，瀝青的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃拷档?，蠕變恢?fù)百分比增大，老化后，NCa改性瀝青和SNCa改性瀝青的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃糠炊笥诨|(zhì)瀝青，蠕變恢復(fù)百分比均小于基質(zhì)瀝青，表明TFOT延時(shí)老化對NCa改性瀝青和SNCa改性瀝青的高溫性能的影響幅度顯著小于基質(zhì)瀝青.老化過程瀝青高溫性能的提高，主要是由于瀝青被氧化老化后，分子量增大，輕質(zhì)組分含量減小、極性組分含量增大，瀝青趨于硬化.因此，NCa和SNCa能夠有效緩解老化過程瀝青的硬化，提高瀝青的抗老化性能，且SNCa對瀝青抗老化性能的提高效果顯著優(yōu)于NCa.原因是，納米碳酸鈣具有多層層狀結(jié)構(gòu)，將其添加于瀝青后，一方面，表面的開頭空隙能夠吸附瀝青中易于老化的活性輕質(zhì)組分，避免瀝青中的輕質(zhì)組分被快速老化；另一方面，納米碳酸鈣的多層片狀結(jié)構(gòu)具有氣體阻隔作用，降低氧氣的滲透速率，從而降低老化過程瀝青含氧官能團(tuán)的生成速率.相對于NCa，經(jīng)硬脂酸有機(jī)化改性后，SNCa與瀝青有更好的相容性，能夠更均勻、穩(wěn)定地分布于瀝青基體中，發(fā)揮阻隔作用，從而具有具有更好的改性效果.

3 結(jié) 論

1) NCa和SNCa能延緩90基質(zhì)瀝青老化過程羰基和亞砜基含量的增加，且相同摻量的SNCa較NCa的延緩效果更加顯著，且SNCa較NCa具有更好的延緩效果.

2) 添加NCa和SNCa后，TFOT延時(shí)老化后90號(hào)基質(zhì)瀝青的粘度老化指數(shù)均有所減小，TFOT老化5、10、15和20 h后，添加4%摻量的NCa改性瀝青的IC=O分別降低42.3%,43.5%,44.7%和41.7%，添加4%摻量的SNCa改性瀝青的IC=O分別降低53.9%,55.3%,58.3%和55.7%，表明NCa和SNCa降低老化過程瀝青粘度的增大.

3) TFOT延時(shí)老化后，瀝青的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃拷档?，蠕變恢?fù)百分比增大，但TFOT延時(shí)老化對NCa改性瀝青和SNCa改性瀝青的高溫性能的影響幅度顯著小于基質(zhì)瀝青.

4) NCa和SNCa能夠有效緩解老化過程瀝青的硬化，提高瀝青的抗老化性能，且SNCa對瀝青抗老化性能的提高效果顯著優(yōu)于NCa.