，， ，

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083;3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

超純煤是一種高附加值/高能量密度的煤炭產(chǎn)品，在代油(油水煤漿)、制備高檔活性炭、炭黑、精密鑄造、IGCC等技術(shù)中優(yōu)勢(shì)明顯[1-2]。為了減少泵、活塞、噴嘴及渦輪片的磨損和排渣困難，均要求使用超純超，如精細(xì)水煤漿要求煤灰分<1%;內(nèi)燃機(jī)燃料要求煤灰分<0.5%甚至<0.1%[3]。近年來，國(guó)內(nèi)外在制備超純煤方面開展了大量研究，形成了化學(xué)凈化和物理分離兩大類技術(shù)。盡管煤中礦物可選性主要取決于分布狀態(tài)，與其含量無必然聯(lián)系，但為保證產(chǎn)品品質(zhì)和理想收率，上述分離方法均要求原料煤灰分盡可能低[4]。我國(guó)煤炭成煤環(huán)境多樣、地質(zhì)背景復(fù)雜，煤中灰分普遍較高，集中在15%～25%，小于10%的特低灰煤占資源總量15%[5]。針對(duì)特低灰煤的煤質(zhì)與分選特性，許多學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究。王婕[6]研究不同煤種分選影響因素，認(rèn)為影響產(chǎn)率的顯著指標(biāo)為含氧官能團(tuán)和接觸角，影響灰分的顯著指標(biāo)有變質(zhì)程度、解離度和表面電位。王紹清等[7]分析典型特殊煤種利用途徑后認(rèn)為太西煤是生產(chǎn)超純煤的優(yōu)質(zhì)原料。粒度是影響超純煤制備的主要因素之一，為獲得特低灰一般要求分選前進(jìn)行超細(xì)粉碎。付曉恒等[8]認(rèn)為只有煤粒度粉碎到<10 μm時(shí)，無機(jī)礦物才能得到較充分的解離，黏土礦物含量小的煤可分選出超凈煤。另外，煤的超細(xì)粉碎方式也會(huì)影響超純煤的分選效果[2]。但目前針對(duì)灰分<5.00%的優(yōu)質(zhì)特低煤資源煤質(zhì)特征認(rèn)識(shí)不足，其不同分選方法效果研究較少，本文在分析我國(guó)優(yōu)質(zhì)特低灰煤(<5.00%)分布及煤質(zhì)特性的基礎(chǔ)上，選擇太西無煙煤、新疆南露天礦煤和神東煤等典型特低灰煤進(jìn)行不同方法的脫灰評(píng)價(jià)，并對(duì)分選降灰的影響因素進(jìn)行分析比較，有利于指導(dǎo)超純煤原料及其分選技術(shù)的優(yōu)選和評(píng)價(jià)。

1 試 驗(yàn)

1.1 煤質(zhì)數(shù)據(jù)來源

GB/T 15224.1—2010《煤炭質(zhì)量分級(jí) 第1部分:灰分》定義灰分<10.00%的煤為特低灰煤，本文定義灰分<5.00%的特低灰煤為優(yōu)質(zhì)特低灰煤。根據(jù)《中國(guó)煤種資源數(shù)據(jù)庫(kù)》檢索結(jié)果，獲得我國(guó)不同區(qū)域特低灰煤的灰分、揮發(fā)分、發(fā)熱量和可磨指數(shù)等煤質(zhì)指標(biāo)數(shù)據(jù)。

1.2 煤樣及煤質(zhì)分析

采集了太西無煙煤、榆林神東煤和新疆南露天礦煤等不同變質(zhì)程度的典型優(yōu)質(zhì)特低灰煤樣品。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了工業(yè)分析、元素分析、全硫、發(fā)熱量、哈氏可磨性指數(shù)、真密度和煤灰成分等分析，結(jié)果見表1、表2。

表1工業(yè)分析和元素分析
Table1Proximateandultimateanalysisofcoalsamples

樣品工業(yè)分析/%MadAdVdafFCd元素分析/%CdafHdafNdafOdafSt,dQgr,d/(MJ·kg-1)哈氏可磨性指數(shù)HIG真密度/(g·cm-3)太西無煙煤2.192.608.2789.3593.923.530.951.320.2735.43511.41 南露天礦煤9.783.3831.3066.3878.173.511.0616.770.4729.071011.51 神東煤4.134.3836.1363.8776.945.360.9216.730.7532.05581.38

表2 煤灰成分分析Table 2 Ash composition of coal samples%

1.3 浮沉脫灰試驗(yàn)

原料煤破碎至<6 mm，篩分出0.5～6.0 mm粒級(jí)。采用氯化鋅配制密度1.30 g/cm3比重液對(duì)上述粒級(jí)樣品進(jìn)行浮沉試驗(yàn)，經(jīng)多次熱水清洗并收集上浮物，在80 ℃下干燥4 h待用。具體操作方法見GB/T 478—2008《煤炭浮沉試驗(yàn)方法》。

1.4 煤粉浮沉-離心脫灰試驗(yàn)

原料煤粉碎至<0.2 mm，采用苯和四氯化碳配制成密度1.30和1.40 g/cm3比重液對(duì)上述樣品進(jìn)行離心-浮沉(液固比5∶1、轉(zhuǎn)速3 000 r/min、時(shí)間10 min)，過濾并收集上浮物，在80 ℃條件下干燥4 h待用。

1.5 化學(xué)脫灰試驗(yàn)

試驗(yàn)樣品(原煤及部分手選煤巖組分富集樣)破碎至粒度<0.2 mm，稱取20 g置于300 mL聚四氟乙烯瓶中，加入200 mL脫灰溶液(按蒸餾水∶37% HCl∶40% HF=50∶30∶20配制)，90 ℃水浴加熱4 h，過濾的同時(shí)用熱水充分洗滌，直至AgNO3檢測(cè)濾液無沉淀。樣品在80 ℃下干燥4 h待用。

2 結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)質(zhì)特低灰煤資源分布

我國(guó)優(yōu)質(zhì)特低灰煤主要分布于西北—華北區(qū)域，包括山西、陜西、內(nèi)蒙古、寧夏、新疆等。山西呂梁、大同、朔州以煉焦煤～弱黏煤為主;陜西府谷、神木，內(nèi)蒙古鄂爾多斯、東勝以及新疆烏魯木齊、哈密等地以長(zhǎng)焰煤為主;寧夏石嘴山為無煙煤，靈武地區(qū)為煙煤。

2.2 優(yōu)質(zhì)特低灰煤分選相關(guān)的煤質(zhì)特性

干燥無灰基揮發(fā)分與煤變質(zhì)程度呈現(xiàn)較好的負(fù)相關(guān)性。因此，干燥無灰基揮發(fā)分與灰分、發(fā)熱量和哈氏可磨性指數(shù)等關(guān)系可反映我國(guó)不同變質(zhì)程度的優(yōu)質(zhì)特低灰煤質(zhì)量現(xiàn)狀。優(yōu)質(zhì)特低灰煤灰分與揮發(fā)分的關(guān)系如圖1所示。由圖1可知，除太西無煙煤、呂梁焦煤等少數(shù)樣品，我國(guó)優(yōu)質(zhì)特低灰煤資源主要集中于中低變質(zhì)程度區(qū)間。

圖1 優(yōu)質(zhì)特低灰煤灰分與揮發(fā)分的關(guān)系Fig.1 Relationship between ash and volatile matter in ultra-low ash coal

超純煤灰分小于1.00%甚至0.10%，Qgr,d與其原料煤Qgr,daf基本相等，因此選用原料煤Qgr,daf作為比較基準(zhǔn)。優(yōu)質(zhì)特低灰煤Qgr,daf與揮發(fā)分的關(guān)系如圖2所示。由圖2可知，除太西無煙煤、呂梁焦煤、大同弱黏煤發(fā)熱量較高，接近或超過35 MJ/kg。其他優(yōu)質(zhì)特低灰煤由于變質(zhì)程度較低，具有較低的發(fā)熱量。值得注意的是呂梁焦煤、大同弱黏煤具黏結(jié)性，不宜作動(dòng)力用超純煤的原料。典型優(yōu)質(zhì)特低灰煤發(fā)熱量從低到高分別為:南露天礦煤 <神東煤 <太西無煙煤。神東煤變質(zhì)程度與南露天礦煤相當(dāng)，但其鏡質(zhì)組和氫含量顯著高于南露天礦煤，具有更高的發(fā)熱量。

圖2 優(yōu)質(zhì)特低灰煤發(fā)熱量與揮發(fā)分的關(guān)系Fig.2 Relationship between calorific value and volatile matter in ultra-low ash coal

制備超純煤的第1步是通過粉碎實(shí)現(xiàn)礦物充分解離，哈氏可磨性指數(shù)高的煤在消耗同等能源情況下，磨煤細(xì)粒度煤占比更高，有利于包裹礦物的解離。優(yōu)質(zhì)特低灰煤哈氏可磨性指數(shù)與揮發(fā)分的關(guān)系如圖3所示。由圖3可知，我國(guó)優(yōu)質(zhì)特低煤資源除呂梁焦煤、新疆富惰質(zhì)組煤等極易磨煤外，大部分優(yōu)質(zhì)特低灰煤哈氏可磨性指數(shù)集中于較難～中等可磨煤。煤可磨性與變質(zhì)程度有關(guān)。一般而言，焦煤和肥煤具有較高的哈氏可磨性指數(shù)，易細(xì)磨;無煙煤和褐煤哈氏可磨性指數(shù)較低，不易細(xì)磨[9]。呂梁焦煤哈氏可磨性指數(shù)顯著高于太西無煙煤和低階煙煤。煤哈氏可磨性指數(shù)還與煤巖顯微組分有關(guān)[10]，惰質(zhì)組哈氏可磨性指數(shù)高于鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組。南露天礦煤屬于長(zhǎng)焰煤，但其哈氏可磨性指數(shù)與呂梁焦煤相當(dāng)，原因是其主要煤巖顯微組分為惰質(zhì)組，占比80%以上。典型優(yōu)質(zhì)特低灰煤資源哈氏可磨性指數(shù)從低到高為:太西無煙煤<神東煤<南露天礦煤。

圖3 優(yōu)質(zhì)特低灰煤哈氏可磨性指數(shù)與揮發(fā)分的關(guān)系Fig.3 Relationship between grindability index and volatile matter in ultra-low ash coal

除灰分、發(fā)熱量和哈氏可磨性指數(shù)外，優(yōu)質(zhì)特低灰煤分選制備超純煤還需考慮真密度、顯微組分、黏結(jié)指數(shù)和煤灰成分等影響分選或影響超純煤產(chǎn)品利用的煤質(zhì)指標(biāo)。

2.3 優(yōu)質(zhì)特低灰煤可選性

2.3.1 原煤灰分對(duì)浮煤灰分的影響

煤的可選性受變質(zhì)程度、煤巖顯微類型、密度、礦物特性及其分布等影響，煤中呈浸染狀、細(xì)分散狀或充填于植物胞腔中的礦物是煤可選性優(yōu)劣的關(guān)鍵。浮煤與原煤灰分關(guān)系可較好地反映原煤礦物脫除的難易程度，即煤可選性的優(yōu)劣[11]。<1.30 g/cm3浮煤灰分與原煤灰分關(guān)系如圖4所示。圖4中樣品坐標(biāo)點(diǎn)與對(duì)角線之間的垂線距離反映其降灰難易程度，距對(duì)角線距離越遠(yuǎn)的煤具有更好的浮沉降灰效果。

圖4 <1.30 g/cm3浮煤灰分與原煤灰分的關(guān)系Fig.4 Relationship between flotation coal(below 1.30 g/cm3) and raw coal ash

煤中礦物可選性優(yōu)劣不在于礦物含量，主要取決于煤中礦物分布狀態(tài)及其破碎解離效果。由圖4可知，部分灰分較高的原煤經(jīng)浮沉后，浮煤灰分顯著降低，具有較好的可選性，如神東煤。典型優(yōu)質(zhì)特低灰煤可選性從高到低為:神東煤>太西無煙煤>南露天礦煤。

2.3.2 顆粒變化對(duì)浮煤灰分的影響

通過粉碎使煤中有機(jī)質(zhì)與無機(jī)礦物質(zhì)充分解離是超純煤制備的必要前提條件[4]。破碎粒度越細(xì)，礦物解離越充分，分選獲得的浮煤灰分越低。太西無煙煤、南露天礦煤和神東煤分選浮煤灰分隨粒度的變化如圖5所示，相應(yīng)浮煤收率及其降灰比例見表3。

圖5 分選浮煤灰分隨粒度的變化Fig.5 Change of flotation coal ash with particle size

由圖5和表3可知，太西無煙煤和神東煤破碎至<0.2 mm細(xì)煤粉時(shí)，浮煤灰分降低明顯，且收率較高，<6 mm浮煤收率分別為50.71%和40.53%;<0.2 mm細(xì)煤粉浮煤收率分別為42.54%和35.28%。而南露天礦煤在2種粒度下浮煤收率均較低，且灰分降低不如太西無煙煤和神東煤顯著。太西無煙煤、南露天礦煤和神東煤在<0.2 mm浮沉浮煤灰分較原煤分別降低60.00%、45.86%和70.09%。

表3浮煤收率及其降灰比例
Table3Yieldandashreductionratioofflotationcoal

樣品收率/%<6 mm浮煤<0.2 mm細(xì)煤粉浮煤較原煤降灰比例/%<6 mm浮煤<0.2 mm細(xì)煤粉浮煤太西無煙煤50.7142.5442.3160.00南露天礦煤10.455.0415.6845.86神東煤40.5335.2862.7970.09

2.3.3 化學(xué)脫灰效果

相較于浮選脫灰和水熱處理脫灰[12]，化學(xué)脫灰是一種更為深度的脫灰方法，可脫除大部分包裹狀、細(xì)分散及浸染狀礦物[13-14]。采用HCl和HF混合溶液對(duì)太西無煙煤、南露天礦煤和神東煤進(jìn)行化學(xué)脫灰試驗(yàn)。同時(shí)為了比較煤巖顯微組分對(duì)化學(xué)脫灰程度的影響，對(duì)手選神東煤(SD-R)的富鏡質(zhì)組煤(SD-V)和富惰質(zhì)組煤(SD-I)進(jìn)行化學(xué)脫灰?；瘜W(xué)脫灰煤灰分與原煤灰分的關(guān)系如圖6所示。

圖6 化學(xué)脫灰煤灰分與原煤灰分的關(guān)系Fig.6 Relationship between ash of chemical deashing coal and raw coal

由圖6可知，化學(xué)脫灰可顯著降低太西無煙煤、南露天礦煤和神東煤的灰分，特別是太西無煙煤由原煤灰分2.60%降低至0.48%?；瘜W(xué)脫灰煤灰分由低到高為:太西無煙煤<神東煤<南露天礦煤，南露天礦煤礦物主要以包裹狀和浸染狀為主，浮選脫灰和化學(xué)脫灰效果均不及其他2種煤。手選的神東煤富鏡質(zhì)組煤和富惰質(zhì)組灰分均低于原煤，化學(xué)脫灰后的灰分順序?yàn)?SD-I

3 結(jié) 論

1)我國(guó)灰分<5.00%的優(yōu)質(zhì)特低灰煤分布在山西、陜西、內(nèi)蒙古、寧夏、新疆等西北—華北區(qū)域，煤種包括長(zhǎng)焰煤、不黏煤、弱黏煤、煉焦煤和無煙煤等，主要集中于中低變質(zhì)程度煤。呂梁焦煤和大同弱黏煤發(fā)熱量較高的特低灰煤因其具有較高黏結(jié)性，不宜作動(dòng)力用超純煤的原料。哈氏可磨性指數(shù)主要受變質(zhì)程度、煤巖顯微組分等影響。除呂梁焦煤和新疆富惰質(zhì)組煤的哈氏可磨性指數(shù)較高，屬極易磨煤外，其他低灰煤集中于較難～中等可磨煤。

2)相較于惰質(zhì)組含量較高的南露天礦煤，太西無煙煤和神東煤破碎至<6 mm和<0.2 mm細(xì)煤粉時(shí)，浮煤灰分降低明顯，且收率較高。太西無煙煤、南露天礦煤和神東煤<0.2 mm浮沉浮煤較原煤灰分分別降低60.00%、45.86%和70.09%。

3)化學(xué)脫灰煤灰分由低到高為:太西無煙煤 <神東煤 <南露天礦煤，太西無煙煤由原煤灰分2.60%降低至0.48%。神東原煤及其手選富鏡質(zhì)組煤和富惰質(zhì)組煤經(jīng)化學(xué)脫灰后的灰分順序?yàn)?SD-I