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(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤基節(jié)能環(huán)保炭材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013;3.煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

近年來(lái)我國(guó)頒布了一系列國(guó)家/行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)火電廠、燃煤鍋爐、鋼鐵燒結(jié)、煉焦化學(xué)等行業(yè)排放煙氣中大氣污染物的管控力度加大?；钚越垢煞煔鈨艋夹g(shù)可實(shí)現(xiàn)煙氣中SO2、NOx、重金屬等污染物的聯(lián)合脫除，是實(shí)現(xiàn)煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)的有效技術(shù)手段[1-3]，且憑借水資源消耗少、SO2可資源化利用、無(wú)二次污染、吸附劑無(wú)害化循環(huán)利用等特點(diǎn)，得到迅猛發(fā)展[4]。脫硫脫硝活性焦作為干法煙氣凈化技術(shù)的吸附劑是技術(shù)的關(guān)鍵，其制備過(guò)程中成型工序需加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%～40%的高溫煤焦油作為黏結(jié)劑[5]。目前，高溫煤焦油價(jià)格在4 000元/t左右，占原料成本近50%，成為制約總體經(jīng)濟(jì)性的最大因素，因此探索優(yōu)質(zhì)廉價(jià)的黏結(jié)劑非常重要。田斌等[6]、張香蘭等[7]分別以煤瀝青和膨化淀粉復(fù)合、聚乙烯醇作為黏結(jié)劑制得了比表面積較高、吸附性能較好的柱狀活性炭，所得樣品的強(qiáng)度僅在70%以上。丁佳麗[8]自主研發(fā)了非瀝青黏結(jié)劑NPA用于活性炭制備，制得了微孔結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá)、機(jī)械強(qiáng)度達(dá)89%的煤基活性炭?？傮w來(lái)看，目前利用非瀝青類(lèi)黏結(jié)劑制得活性炭雖可獲得較高比表面積和較優(yōu)吸附性能，但產(chǎn)品機(jī)械強(qiáng)度不足，不利于工業(yè)化應(yīng)用。

膨潤(rùn)土是以蒙脫石為主要礦物成分的非金屬礦產(chǎn)，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)活性，國(guó)外已在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)24領(lǐng)域100多個(gè)部門(mén)中應(yīng)用，有300多個(gè)產(chǎn)品，在國(guó)內(nèi)廣泛應(yīng)用于型煤工業(yè)中的復(fù)合黏結(jié)劑組分[9]，價(jià)格較高溫煤焦油低70%以上，但目前鮮見(jiàn)膨潤(rùn)土作為黏結(jié)劑應(yīng)用于活性焦工業(yè)的報(bào)道。張秋利等[10]以年輕煙煤為原料、膨潤(rùn)土為黏結(jié)劑制備型煤時(shí)發(fā)現(xiàn)，膨潤(rùn)土含量為7%、水分14%～16%時(shí)，型煤平均抗壓強(qiáng)度高達(dá)1 420 N。郭振坤等[11]認(rèn)為，膨潤(rùn)土可通過(guò)物理吸附作用與煤粒充分接觸，形成大量絮凝體結(jié)構(gòu)單元，包裹煤粒進(jìn)而提高型煤的冷強(qiáng)度、熱強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性等性能;熱解溫度達(dá)到461 ℃時(shí)形成較明顯的失重速率峰。上述學(xué)者研究結(jié)果對(duì)膨潤(rùn)土用于活性焦制備過(guò)程中的成型、炭化等工序均具有借鑒意義。本文在目前市售脫硫脫硝活性焦生產(chǎn)原料煤配比的基礎(chǔ)上，考察了膨潤(rùn)土黏結(jié)劑對(duì)活性焦碘值、灰分、裝填密度、耐磨強(qiáng)度、耐壓強(qiáng)度、孔隙結(jié)構(gòu)、脫硝效率等性能的影響，以期為膨潤(rùn)土作為黏結(jié)劑應(yīng)用于活性焦工業(yè)提供依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)選用A、B、C、D四種原料制備活性焦樣品，原料工業(yè)分析、元素分析、鏡質(zhì)組平均最大反射率見(jiàn)表1。

表1原料的工業(yè)分析、元素分析、黏結(jié)指數(shù)和鏡質(zhì)組平均最大反射率
Table1Proximateanalysis,ultimateanalysis,cakingindexandmeanmaximumreflectanceofvitriniteofcoalsample

原料工業(yè)分析Mad/%Ad/%Vdaf/%元素分析Cdaf/%Hdaf/%Odaf/%St,d/%GR.IRo,max/%A7.905.947.5094.193.882.300.2802.775B5.823.5836.9981.844.7011.830.3600.623C2.1910.4727.1187.135.104.730.67771.079D3.1613.4611.5981.241.782.330.460—

由表1可知，4種原料的干燥無(wú)灰基揮發(fā)分分別為7.50%、36.99%、27.11%、11.59%，黏結(jié)指數(shù)分別為0、0、77、0，只有原料C有較強(qiáng)的黏結(jié)性，原料A、B、C的鏡質(zhì)組平均最大反射率分別為2.775%、0.623%、1.079%。

對(duì)試驗(yàn)使用膨潤(rùn)土進(jìn)行成分全分析，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，膨潤(rùn)土的主要成分為SiO2和Al2O3，SiO2含量為65.68%，Al2O3含量為14.38%，F(xiàn)e2O3含量也較高，為4.34%，水分為2.48%，燒灼減量為6.34%。

表2膨潤(rùn)土成分全分析
Table2Compositionanalysisofbentonite

成分SiO2Al2O3Fe2O3TiO2CaOMgONa2OMnO2SO3P2O5H2OK2O含量/%65.6814.384.340.571.501.720.830.070.220.142.482.50

1.2 樣品制備

活性焦樣品經(jīng)過(guò)原料配煤、制粉、捏合、炭化、活化等工藝制得，具體流程如圖1所示。

圖1 活性焦樣品制備工藝流程Fig.1 Preparation process of activated coke

采用顎式破碎機(jī)將4種煤樣分別破碎至6～12 mm，再經(jīng)球磨機(jī)使煤樣磨至98%通過(guò)0.074 mm篩網(wǎng)。在捏合機(jī)中同時(shí)加入一定比例的無(wú)煙煤、長(zhǎng)焰煤、焦煤、蘭炭和適量黏結(jié)劑捏合一定時(shí)間，形成混合均勻的膏狀物料，利用四柱液壓機(jī)將捏合后的膏狀物料通過(guò)模具壓制成條(φ9 mm)，并切成長(zhǎng)度10～12 cm的料條。

活性焦炭化、活化過(guò)程均在外熱式回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行，升溫速度均采用程序升溫控制儀精確控制?；罨捎霉I(yè)上最常用的物理活化法，活化劑為過(guò)熱水蒸氣，用計(jì)量泵控制。將料條裝入回轉(zhuǎn)爐內(nèi)，以5 ℃/min升溫速率升至650 ℃，保溫60 min后取出放入充氮容器內(nèi)自然冷卻，制成炭化料。炭化料在升溫至850 ℃的回轉(zhuǎn)爐內(nèi)，以2.4 mL/(g·h)通入水蒸氣，保溫30 min后取出，置于充氮容器內(nèi)自然冷卻，制成活性焦樣品。

試驗(yàn)中以膨潤(rùn)土和高溫煤焦油作為復(fù)合黏結(jié)劑，黏結(jié)劑加入總量為膏狀物料質(zhì)量的40%，二者加入量見(jiàn)表3，其中樣品S0僅以高溫煤焦油作為黏結(jié)劑，樣品S4僅以膨潤(rùn)土作為黏結(jié)劑，5個(gè)樣品的原料煤配比均相同。

表35種樣品的黏結(jié)劑加入量
Table3Amountofbinderaddedtosamples

樣品黏結(jié)劑加入量/%膨潤(rùn)土高溫煤焦油S0040S11030S22020S33010S4400

1.3 樣品檢測(cè)方法

試驗(yàn)中樣品的理化分析檢測(cè)包括碘值、灰分、裝填密度、耐磨強(qiáng)度、耐壓強(qiáng)度等指標(biāo)，分別按照GB/T 7702—2008《煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法》進(jìn)行。

試驗(yàn)中使用美國(guó)康塔儀器公司的Autosorb-1氣體吸附儀通過(guò)低溫氮?dú)馕?脫附方法測(cè)定各樣品的比表面積、孔容積等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。樣品經(jīng)過(guò)300 ℃脫氣4 h后，置于被77 K液氮浸沒(méi)的樣品管中分析，得到其對(duì)N2的吸附/脫附等溫線，并利用BET方程及密度函數(shù)理論(density functional theory，DFT)解析得到樣品的BET比表面積和孔容積等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

1.4 脫硝性能評(píng)價(jià)

利用實(shí)驗(yàn)室自行搭建的固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)樣品的脫硝性能，評(píng)價(jià)裝置如圖2所示。

圖2 脫硝性能評(píng)價(jià)裝置示意Fig.2 Evaluation device for denitrification

整個(gè)裝置分為配氣系統(tǒng)、固定床反應(yīng)器、尾氣評(píng)價(jià)及處理系統(tǒng)，其中配氣系統(tǒng)由高壓鋼瓶氣提供N2、O2、NO、NH3等氣體，通過(guò)水蒸氣發(fā)生器產(chǎn)生水蒸氣;固定床反應(yīng)器的內(nèi)徑為54 mm，有效高度即活性焦樣品裝填的高度約為440 mm，通過(guò)電加熱、控溫;反應(yīng)后的氣體通過(guò)紅外在線分析儀進(jìn)行檢測(cè)，尾氣吸收瓶處理后排空。

試驗(yàn)中配制的混合氣體包括NO、O2、水蒸氣、NH3和N2，總流量為0.40 Nm3/h，其中NO體積分?jǐn)?shù)0.03%，NH3體積分?jǐn)?shù)0.03%，O2體積分?jǐn)?shù)6%，水蒸氣體積分?jǐn)?shù)10%，N2作為平衡氣體。固定床反應(yīng)器的樣品裝填量為1 L，當(dāng)床層溫度達(dá)到反應(yīng)溫度120 ℃并穩(wěn)定0.5 h后，通入混合均勻的氣體開(kāi)始脫硝評(píng)價(jià)反應(yīng)，定時(shí)測(cè)定并記錄出口氣體中NOx濃度，當(dāng)連續(xù)3 h尾氣中NOx體積分?jǐn)?shù)測(cè)量值偏差不超過(guò)5×10-6，且處于均值附近波動(dòng)時(shí)，認(rèn)為進(jìn)入脫硝穩(wěn)定段，停止試驗(yàn)。

采用NO轉(zhuǎn)化率η表征樣品的脫硝效率，計(jì)算公式為

η=(φ0-φ1)/φ0×100%

(1)

式中，η為脫硝率，%;φ0為原料氣中NOx體積分?jǐn)?shù)，%;φ1為試驗(yàn)終止時(shí)尾氣中NOx體積分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與分析

2.1 膨潤(rùn)土黏結(jié)劑對(duì)活性焦樣品理化性能的影響

2.1.1 對(duì)碘值、裝填密度的影響

試驗(yàn)對(duì)5種活性焦樣品的碘值和裝填密度進(jìn)行檢測(cè)，考察了膨潤(rùn)土加入量對(duì)碘值和裝填密度的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 膨潤(rùn)土加入量對(duì)活性焦樣品碘值、裝填密度的影響Fig.3 Effect of bentonite addition on iodine value and loading density of activated coke samples

由圖3可知，膨潤(rùn)土加入量從0增加到40%，樣品碘值先增大后減小。加入量為20%時(shí)(樣品S2)，碘值最大，達(dá)到了406 mg/g;加入量為40%時(shí)(樣品S4)，碘值最小，僅為329 mg/g。樣品S1、S2和S3的碘值均高于樣品S0(碘值342 mg/g)，這是由于試驗(yàn)使用的膨潤(rùn)土中含有K、Na、Ca、Fe等堿金屬、堿土金屬及過(guò)渡金屬元素(表2)對(duì)活化過(guò)程的碳-水反應(yīng)具有催化作用[12]，使活性焦的活化程度加深，促進(jìn)了活性焦孔隙發(fā)育，碘值增大。

膨潤(rùn)土加入量從0增加到30%，樣品裝填密度逐漸增大，加入量為30%時(shí)(樣品S3)，裝填密度最大，達(dá)到了627 g/L。這是由于膨潤(rùn)土密度為2～3 g/cm3，而活性焦密度為0.6～0.7 g/cm3，導(dǎo)致活性焦裝填密度隨著膨潤(rùn)土加入量的增加而增大。樣品S4在制備過(guò)程中出現(xiàn)了嚴(yán)重的破碎、粉化現(xiàn)象，所以碘值和裝填密度均低于正常水平。

2.1.2 對(duì)灰分、耐壓強(qiáng)度、耐磨強(qiáng)度的影響

對(duì)5種活性焦樣品的灰分、耐壓強(qiáng)度、耐磨強(qiáng)度進(jìn)行檢測(cè)，考察了膨潤(rùn)土加入量對(duì)碘值和裝填密度的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 膨潤(rùn)土加入量對(duì)活性焦樣品灰分、耐壓強(qiáng)度、耐磨強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of bentonite addition on ash content,compressive strength,abrasion resistance of activated coke samples

由圖4可知，樣品灰分隨膨潤(rùn)土加入量的增加而逐漸增大，無(wú)膨潤(rùn)土加入時(shí)(樣品S0)，樣品灰分僅為7.76%，膨潤(rùn)土加入量為40%時(shí)(樣品S4)，樣品灰分達(dá)到了30.75%。這是由于膨潤(rùn)土主要成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3等非金屬或金屬氧化物，在樣品的制備過(guò)程中無(wú)法完全逸出，最終會(huì)以灰分形式留在活性焦樣品中。

樣品的耐壓強(qiáng)度隨膨潤(rùn)土加入量的增加而逐漸降低，無(wú)膨潤(rùn)土加入時(shí)(樣品S0)，樣品耐壓強(qiáng)度為682 N，膨潤(rùn)土加入量為40%時(shí)(樣品S4)，樣品耐壓強(qiáng)度僅為114 N。另外，活性焦樣品的耐壓強(qiáng)度和灰分呈現(xiàn)明顯的負(fù)相關(guān)性。樣品的耐磨強(qiáng)度同樣隨膨潤(rùn)土加入量的增加而逐漸降低，但除樣品S4外降幅不大，無(wú)膨潤(rùn)土加入時(shí)(樣品S0)，耐磨強(qiáng)度為99.2%，膨潤(rùn)土加入量為40%時(shí)(樣品S4)，耐磨強(qiáng)度為87.6%。

2.2 膨潤(rùn)土黏結(jié)劑對(duì)活性焦樣品孔結(jié)構(gòu)的影響

對(duì)5種活性焦樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行檢測(cè)，包括BET比表面積、總孔容積和微孔容積，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4樣品孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的檢測(cè)結(jié)果
Table4Structureparametersofsamples

樣品BET比表面積/(m2·g-1)孔容/(cm3·g-1)總孔微孔S0253.110.142 30.099 5S1314.150.147 70.119 9S2329.700.159 60.125 1S3267.470.129 40.104 3S4237.550.123 90.094 3

由表4可知，試驗(yàn)中制得的活性焦樣品比表面積較低，孔隙并不十分發(fā)達(dá)，說(shuō)明樣品是由炭化料淺度活化制成?？傮w來(lái)看，膨潤(rùn)土加入量從0增加到40%，活性焦樣品孔隙發(fā)達(dá)程度先增大后減小，其中樣品S2的孔隙最為發(fā)達(dá)，其BET比表面積329.70 m2/g、總孔容積0.159 6 cm3/g以及微孔容積0.125 1 cm3/g均最高。受到膨潤(rùn)土中堿金屬、堿土金屬及過(guò)渡金屬元素對(duì)活化過(guò)程碳-水反應(yīng)催化作用的影響[13]，樣品S1、S2、S3孔隙得到更充分發(fā)育，導(dǎo)致其孔隙發(fā)達(dá)程度均高于樣品S0[14-15]。而樣品S4由于制備過(guò)程中出現(xiàn)了嚴(yán)重的破碎、粉化現(xiàn)象，所以孔隙欠發(fā)達(dá)。試驗(yàn)中樣品孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)表現(xiàn)出的規(guī)律與樣品碘值規(guī)律相似，一定程度上說(shuō)明碘值可作為快速反映活性炭孔隙尤其是微孔發(fā)達(dá)程度的指標(biāo)。

2.3 膨潤(rùn)土黏結(jié)劑對(duì)活性焦樣品脫硝性能的影響

試驗(yàn)中對(duì)5種活性焦樣品的脫硝性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，其脫硝效率即NO轉(zhuǎn)化率如圖5所示(按照式(1)計(jì)算)。

圖5 活性焦樣品的NO轉(zhuǎn)換率Fig.5 NO conversion rate of activated coke samples

由圖5可知，樣品S2的脫硝效率最高，達(dá)到了73.2%，樣品S1和S0的脫硝效率接近，分別為69.4%和68.8%。樣品S3的脫硝效率為59.9%，樣品S4的脫硝效率最低，僅為48.6%。試驗(yàn)使用的膨潤(rùn)土中含有Fe、Mn等金屬的氧化物(表2)，而根據(jù)眾多學(xué)者對(duì)選擇性催化還原脫硝(SCR)的研究表明，負(fù)載Fe、Mn、V等金屬氧化物的炭基催化劑能獲得更好的催化活性，使得活性焦樣品脫硝效率提升[16-18]?？傮w來(lái)看，膨潤(rùn)土加入量從0增加到40%，活性焦樣品的脫硝效率先增大后減小，表明使用適量的膨潤(rùn)土黏結(jié)劑有利于提高活性焦的脫硝效率。

3 結(jié) 論

1)膨潤(rùn)土可以替代部分高溫煤焦油作為制備活性焦的黏結(jié)劑。加入量≤20%時(shí)，膨潤(rùn)土黏結(jié)劑可以提升活性焦的碘值、裝填密度、孔隙發(fā)達(dá)程度以及脫硝效率；加入量≥30%時(shí)，膨潤(rùn)土黏結(jié)劑對(duì)活性焦各項(xiàng)性能有明顯的負(fù)作用。

2)膨潤(rùn)土黏結(jié)劑對(duì)活性焦的灰分和耐壓強(qiáng)度有顯著影響，加入量由0增至40%，灰分從7.76%增至30.75%，耐壓強(qiáng)度從682 N降至114 N。

3)膨潤(rùn)土加入量為20%，高溫煤焦油加入量為20%時(shí)，制得的活性焦碘值406 mg/g，裝填密度616 g/L，灰分19.33%，耐壓強(qiáng)度375N，耐磨強(qiáng)度95.4%，比表面積329.70 m2/g，脫硝效率73.2%，具有相對(duì)更高的應(yīng)用性能和更好的經(jīng)濟(jì)性。