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(德州學院 化學化工學院，山東 德州 253023)

0 引 言

目前我國電廠每年排出粉煤灰達到6億多t[1]，粉煤灰的排放占用大量土地，同時對生態(tài)和環(huán)境造成嚴重破壞。粉煤灰綜合利用一直是人們所關注的問題，粉煤灰主要成分為SiO2和Al2O3，其中Al2O3含量可達20%～40%，甚至更高，我國是鋁土礦資源短缺的國家，嚴重制約了我國氧化鋁工業(yè)的發(fā)展，粉煤灰提鋁可以變廢為寶，具有重要的現(xiàn)實意義和工業(yè)價值[2]。

粉煤灰中硅含量影響鋁的浸出效果，目前主要通過粉煤灰焙燒活化來提高鋁的浸出效率。第1種方法是石灰石焙燒法，薛淑紅[3]將石灰與粉煤灰在1 300 ℃焙燒后，氧化鋁的溶出率達到90%以上;唐云等[4]考察了石灰燒結條件對粉煤灰燒結熟料中氧化鋁溶出率的影響，影響順序為堿比>燒結溫度>鈣比>燒結時間;Zhang等[5]考察了微波對石灰石焙燒活化粉煤灰的影響，微波可降低400 ℃燒結溫度，同時減少20倍的活化時間。第2種方法是碳酸鈉焙燒法，張鳳霞等[6]研究表明，碳酸鈉與粉煤灰的活化反應溫度高于700 ℃時，粉煤灰中大部分的石英和莫來石得到活化，有利于下一步的提取;王金磊等[7]考察了碳酸鈉與粉煤灰900 ℃燒結樣中鋁、鐵、硅的酸浸規(guī)律;代紅等[8]研究了粉煤灰碳酸鈉燒結工藝中影響鋰浸出規(guī)律，鋰浸出率可以達到65%;劉能生等[9]研究了粉煤灰碳酸鈉焙燒與酸浸提鋁的動力學，酸浸后鋁浸出率超過94.99%，活化過程符合 Crank-Ginstling-Braunshtein模型，表觀活化能為117.06 kJ/mol，活化反應受固膜擴散控制;繆應菊等[10]以碳酸鈉為活化劑活化粉煤灰，考察碳酸鈉和粉煤灰體系的含水量、粒度、質(zhì)量配比、升溫方式等對活化效果的影響，活化溫度和體系質(zhì)量配比是主要因素。第3種方法是硫酸銨焙燒法，李來時等[11]利用熱力學的方法結合熱重試驗分析了硫酸銨焙燒活化及硫酸鋁銨分解的反應過程，粉煤灰中氧化鋁提取率可達96%;晉新亮等[12]采用硫酸銨400～450 ℃焙燒活化粉煤灰，形成活性物質(zhì)硫酸鋁銨，并探討了焙燒溫度、混料比、酸浸反應時間、酸浸溫度、硫酸質(zhì)量分數(shù)及液固比等對硫酸銨焙燒活粉煤灰中Al2O3提取率的影響;隋麗麗等[13]采用正交試驗，考察了各因素對硫酸銨焙燒提氧化鋁影響，各因素的影響順序為焙燒時間>焙燒溫度>硫酸銨與粉煤灰質(zhì)量比。張文等[14]采用硫酸銨570 ℃焙燒活化粉煤灰，形成活性物質(zhì)硫酸鋁。第4種方法是濃硫酸焙燒活化，范艷青等[15]考察了焙燒溫度、時間、酸礦比、粒度等對粉煤灰硫酸化焙燒提取氧化鋁的影響，最佳工藝條件下，氧化鋁浸出率可達87%;楊敬杰等[16]研究了硫酸/硫酸銨混合助劑焙燒粉煤灰提取 Al2O3，加入混合助劑400 ℃焙燒后，可將粉煤灰中的 Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)镹H4Al(SO4)2。目前的研究主要針對碳酸鈣、碳酸鈉、硫酸銨或濃硫酸分別焙燒活化粉煤灰時鋁的浸出規(guī)律，而不同活化劑對粉煤灰焙燒活化過程中礦物質(zhì)變化的研究鮮見報道。

本文選擇氣化和燃燒2種工藝的典型粉煤灰，系統(tǒng)考察碳酸鈣、碳酸鈉、硫酸銨和濃硫酸4種焙燒活化方法過程中的礦物質(zhì)變化規(guī)律。

1 試 驗

1.1 原料

燃燒粉煤灰(FA)取自山東某電廠煤粉爐灰，煤氣化灰(GA)取自山東某煤化工企業(yè)水煤漿氣流床氣化灰渣。將2種原料分別在馬弗爐850 ℃燒失2 h后進行元素分析，其組成見表1。FA的Al2O3含量高達35.23%，SiO2含量也較高;GA的Al2O3含量也達到29.99%，CaO含量高達15.64%。所用試劑碳酸鈉、碳酸鈣、硫酸銨和濃硫酸均為分析純。

表1 原煤的灰成分分析Table 1 Chemical composition of fly ash%

1.2 試驗方法

稱取燒失后粉煤灰 1 g 于研缽中，按化學反應的計量關系加入一定量的硫酸銨、碳酸鈉或碳酸鈣，攪拌、研磨混合均勻，得到配入活化劑的粉煤灰。濃硫酸活化時，加入濃硫酸后加入一定量無水乙醇，攪拌混合均勻，烘干后研磨，得到配入活化劑濃硫酸的粉煤灰。配入活化劑的粉煤灰置于一定溫度的馬弗爐中，焙燒2 h，取出冷卻，研磨，采用德國Bruker D8AA25 X-射線衍射儀對焙燒物料進行分析表征。圖1為原粉煤灰的XRD譜圖，F(xiàn)A主要由莫來石(Al6Si2O13)、石英(SiO2)、剛玉(Al2O3)和無定型礦物質(zhì)組成，GA中Ca含量比較高，其主要礦物質(zhì)為Ca、Fe和Mg形成的硅鋁酸鹽透輝石晶體礦物質(zhì)以及無定型礦物質(zhì)。由于氣流床氣化溫度明顯高于煤粉爐燃燒溫度，GA中無定型礦物含量較高，焙燒活化2 h后，活化反應趨于平衡，活化過程中形成的含Al晶體礦物質(zhì)有利于Al的浸出[9]，因此本文主要研究活化后晶體礦物質(zhì)的變化。

圖1 粉煤灰FA和GA的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of coal ash FA and GA raw material

2 結果與討論

2.1 碳酸鈉活化礦物質(zhì)的變化

圖2為碳酸鈉活化后FA、GA的XRD譜圖。由圖2(a)可知，800 ℃時，碳酸鈉活化后的粉煤灰中莫來石(Al6Si2O13)衍射峰強度明顯減弱，形成新物相——霞石(NaAlSiO4)，隨溫度繼續(xù)升高，莫來石的衍射峰強度降低，霞石的衍射峰強度增加。1 000 ℃時，莫來石的特征衍射峰基本消失，霞石的衍射峰強度最強，因此，碳酸鈉活化粉煤灰最佳溫度為1 000 ℃。碳酸鈉活化粉煤灰的過程是碳酸鈉與莫來石和石英反應生成沸石，其主要反應方程式為

6NaAlSiO4+3CO2↑

(1)

圖2 碳酸鈉活化后FA、GA的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of FA and GA after roasting with sodium carbonate

圖2(b)為碳酸鈉不同溫度焙燒活化后GA灰的XRD譜圖，可知，800 ℃時，透輝石衍射峰消失，形成形成新物相——霞石(NaAlSiO4)和鈣黃長石(Ca2Al2SiO7)，隨溫度繼續(xù)升高，霞石的衍射峰強度略有降低，在900 ℃形成方石(Na8Al6Si6O24SO4)。1 000 ℃時，鈣黃長石和方石的特征衍射峰最強，霞石的衍射峰略有降低，GA中鈣含量高，對碳酸鈉活化粉煤灰起一定的促進作用，800 ℃時霞石含量最高。

2.2 碳酸鈣活化礦物質(zhì)的變化

圖3為碳酸鈣活化后FA的XRD譜圖，1 000 ℃時，碳酸鈣活化后的FA形成新物相——鈣長石(CaAl2Si2O8)和鈣黃長石(Ca2Al2SiO7)。隨溫度升高，莫來石和鈣黃長石衍射峰強度降低，鈣長石的衍射峰強度增加;1 200 ℃時，灰中的鈣黃長石轉(zhuǎn)化為鈣長石;1 300 ℃時，晶相礦物質(zhì)主要是鈣長石，莫來石特征衍射峰消失。由于GA中鈣含量較高，Al2O3主要以含鈣礦物質(zhì)形式存在，因此本文并未考察碳酸鈣活化GA的礦物質(zhì)變化。碳酸鈣活化粉煤灰的過程是碳酸鈣與莫來石和石英反應生成鈣黃長石和鈣長石的過程。其主要反應方程式為

3Ca2Al2SiO7+6CO2↑

(2)

3CaAl2Si2O8+3CO2↑

(3)

圖3 碳酸鈣活化后FA的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of FA after roasting with calcium carbonate

2.3 硫酸銨活化礦物質(zhì)的變化

圖4(a)為碳酸鈣活化后FA的XRD譜圖，400 ℃時，硫酸銨活化后FA形成新物相——硫酸鋁銨和硬石膏，隨溫度升高，莫來石的衍射峰強度降低，硫酸鋁銨衍射峰強度增加;500 ℃時，硫酸鋁銨衍射峰的強度達到最大值，而莫來石的衍射峰的強度最低，但550 ℃時，硫酸鋁銨的特征衍射峰消失，形成新的礦物質(zhì)——硫酸鋁。這是由于灰中的莫來石在400～500 ℃與硫酸銨反應生成硫酸鋁銨，硫酸鋁銨在550 ℃分解生成硫酸鋁。其主要反應方程見式(4)、(5)。雖然硫酸銨活化粉煤灰的溫度相對較低，但其活化過程會產(chǎn)生大量氨氣和氧化硫，增加了環(huán)保成本。

2SiO2+18NH3↑+9H2O↑

(4)

SO3↑+H2O↑

(5)

圖4 硫酸銨活化后FA、GA的XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of coal ash FA and GA after roasting with ammonium sulfate

圖4(b)為硫酸銨活化后GA的XRD譜圖，400 ℃時，硫酸銨活化后的GA中，形成新的物相——硫酸鋁銨、硬石膏和石英，隨溫度升高，硫酸鋁銨的衍射峰強度降低，硬石膏和石英的衍射峰強度增加;500 ℃時，硫酸鋁銨的特征衍射峰消失，形成新的礦物質(zhì)——硫酸鋁;550 ℃時，GA中的礦物質(zhì)為硫酸鋁、硬石膏和石英，硫酸銨活化過程中，GA中的鈣與活化劑反應生成硬石膏，消耗一定量的活化劑，進而增加了活化劑硫酸銨的用量。

2.4 濃硫酸活化礦物質(zhì)的變化

圖5(a)為濃硫酸活化后FA的XRD譜圖，300 ℃時，硫酸活化后的FA中形成新的物相——硫酸鋁，隨溫度的升高，硫酸鋁的衍射峰強度增加，400 ℃時，硫酸鋁銨衍射峰強度達最大值，而莫來石衍射峰強度未明顯降低，但500 ℃時，硫酸鋁的特征衍射峰強度略有降低。這是由于硫酸與莫來石反應生成硫酸鋁和無定形二氧化硅，因此濃硫酸的最佳活化溫度為400 ℃，若溫度繼續(xù)升高會引起硫酸鋁的分解。

圖5 濃硫酸不同溫度焙燒活化后FA、GA的XRD譜圖Fig.5 XRD pattern of coal ash FA and GA after roasting with sulfuric acid

圖5(b)為濃硫酸活化后GA的XRD譜圖，300 ℃時，硫酸活化后的粉GA成新物相——硫酸鋁和硬石膏，隨溫度升高，硫酸鋁和硬石膏的衍射峰強度增加，500 ℃時，硫酸鋁和硬石膏的衍射峰強度達最大，且形成石英，硫酸活化過程中GA中的鈣與活化劑反應生成硬石膏，會消耗一定量的活化劑，進而增加活化劑硫酸的用量。

3 結 論

1)粉煤灰中鋁元素主要以莫來石形式存在，碳酸鈉焙燒活化粉煤灰時，在800～1 000 ℃粉煤灰中莫來石和石英與碳酸鈉反應生成霞石，1 000 ℃時莫來石反應完全。

2)碳酸鈣焙燒活化粉煤灰，1 100 ℃時，粉煤灰中莫來石和石英與碳酸鈣反應生成鈣黃長石，1 200 ℃鈣黃長石分解生成鈣長石，13 00 ℃時莫來石反應完全。

3)硫酸銨焙燒活化粉煤灰，400～500 ℃時，粉煤灰中莫來石與硫酸銨反應生成硫酸鋁銨;500 ℃時，莫來石反應仍不完全;550 ℃時，硫酸鋁銨分解生成硫酸鋁。濃硫酸焙燒活化粉煤灰時，與莫來石反應形成硫酸鋁，最佳活化溫度為400 ℃。硫酸銨和硫酸活化高鈣氣化灰時，形成硬石膏，會消耗一定量的活化劑，進而增加活化劑用量。

3)與碳酸鈉和碳酸鈣相比，硫酸銨和硫酸可以在相對較低的溫度下與粉煤灰反應，實現(xiàn)粉煤灰的活化，但硫酸銨活化粉煤灰過程中生成大量的氨氣和三氧化硫氣體。因而，濃硫酸活化法更具有發(fā)展前景。