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(安徽理工大學 材料科學與工程學院,安徽 淮南 232001)

0 引 言

聚丙烯酰胺(PAM)是一類具有高化學活性的水溶性共聚物,廣泛應用于采礦、選礦和冶金等行業(yè)[1]。其具有較強的吸附絮凝和選擇絮凝作用,一方面可對礦業(yè)廢水中的固體懸浮物進行絮凝沉降,減少尾礦排放對環(huán)境造成的污染,實現(xiàn)作業(yè)用水的閉路循環(huán);另一方面在選礦的浮選環(huán)節(jié)中對細粒級煤顆粒進行選擇性吸附,提高了浮選效率[2]。其具有增稠、絮凝和流變性,可作為添加劑用于采油工程。在水處理領(lǐng)域,PAM是重要的絮凝劑[3-5]。但隨著我國工業(yè)發(fā)展,普通的PAM性能已無法滿足生產(chǎn)需求,其側(cè)鏈上含有酰胺基,易形成氫鍵,可通過接枝、交聯(lián)和改性等方法得到多種衍生物[6]。疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM)具有的疏水締合作用可使主鏈的吸附橋聯(lián)和增黏性能進一步增強,還可具有抗剪切、抗鹽和抗溫等能力,應用前景廣闊。因此研發(fā)低價高效的HMPAM具有重要的意義。

1 疏水改性聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)特點及性質(zhì)

1.1 疏水改性聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)特點

1987年Evani和Rose對疏水改性水溶性聚合物(HMWSP)的概念進行定義[7]。HMWSP是一種水溶性聚合物,其主要特征是通過在主鏈結(jié)構(gòu)上引入少量疏水基團對原本親水的聚合物進行疏水改性。

HMPAM是HMWSP中最重要的一類,通過在水溶性PAM主鏈上添加少量的疏水性基團或直接以丙烯酰胺單體(AM)與疏水性單體進行共聚合,合成不同性能的HMPAM。引入甲基丙烯酸甲酯(MMA)等丙烯酸長鏈酯的HMPAM(圖1(a))具有較好的溶解性和耐電解質(zhì)特性[8];以二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)為陽離子單體、丙烯酸丁酯(BA)為疏水單體與AM進行共聚合形成陽離子型HMPAM(圖1(b)),具有提高吸附橋接的作用[9];引入3-[2-(N-甲基丙烯酰胺基)-乙基二甲基銨基]丙基磺酸鹽(MAAEDAPS)等含磺酸基基團單體的HMPAM(圖1(c))對鹽具有較強的敏感性[10]。

圖1 引入MMA、DMDAAC和BA、MAAEDAPS的HMPAMFig.1 HMPAM introduced with MMA,DMDAAC and BA,MAAEDAPS

1.2 疏水改性聚丙烯酰胺的性質(zhì)

HMPAM上的疏水基團使其具有獨特的流變學特征,因為疏水基團可使聚丙烯酰胺在分子鏈內(nèi)和分子間形成締合作用,大分子鏈瞬間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而增加溶液黏度;但HMPAM的水溶液在濃度較低時的特性黏度與PAM差別不大,但當達到某一臨界濃度(臨界締合濃度(CAC))時,HMPAM溶液的黏度急劇增大;由于分子間的締合作用,即使加入電解質(zhì)鹽,溶液的黏度也不會受到影響,甚至出現(xiàn)鹽增黏現(xiàn)象;而對于PAM水溶液,電解質(zhì)鹽的加入使溶液黏度降低,因而HMPAM具有良好的抗鹽性;同時疏水締合作用通常以非共價鍵形式存在,該結(jié)構(gòu)可使HMPAM的締合作用在剪切力作用下被破壞,撤去剪切力,締合作用恢復,表現(xiàn)出一定的抗剪切能力。另外,主鏈上不同結(jié)構(gòu)的疏水單體使HMPAM性能強化傾向不同。

2 疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法

目前HMPAM的合成方法主要包括大分子改性法和疏水單體共聚合法。大分子改性法的受限制因素較多,改性后聚丙烯酰胺的黏度和締合能力隨疏水單體的反應程度變化不穩(wěn)定,工業(yè)應用較少,HMPAM的合成還是以疏水單體共聚合法為主。本文主要介紹共溶劑法、膠束共聚法、乳液聚合法、自由基界面聚合法、超聲波聚合法和超臨界CO2聚合法等方法。

2.1 共溶劑法

共溶劑法是將親水單體(AM)和疏水單體加入到去離子水或有機溶劑中,利用機械攪拌或有機溶劑增加聚合單體相互碰撞的幾率,通過引發(fā)劑作用進行聚合的方法。其合成條件簡單,是合成HMPAM最常用的方法之一。但是以攪拌方式進行的共聚反應是非均相過程,聚合產(chǎn)物疏水基團含量低,締合性能差;而以有機溶劑作用的共聚產(chǎn)物不溶于溶劑,合成的HMPAM平均分子量較低,疏水基團空間排布沒有規(guī)則。

王紅等[8]采用共溶劑法,分別以BA和MMA為疏水單體,AM為親水單體,以K2S2O8-NaHSO3為引發(fā)劑,通過攪拌作用制備了P(AM-BA)和P(AM-MMA),反應機理如圖2所示;2種產(chǎn)品對生產(chǎn)現(xiàn)場較難沉降的尾礦漿進行沉降試驗,結(jié)果表明2種產(chǎn)品對云南東川包子鋪褐鐵礦尾礦漿具有很好的絮凝效果。

張鵬等[11]以丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)為陽離子單體,2-乙烯基吡啶(2-VP)為疏水單體,偶氮(azo)和K2S2O8為復合引發(fā)劑,合成了疏水改性陽離子聚丙烯酰胺P(AM-DAC-2VP),反應機理如圖3所示,通過結(jié)構(gòu)表征和活性污泥絮凝性能測試表明,隨著疏水單體含量的增加,特性黏度增加;當w(2-VP)=1.0%、w(DAC)=30%、P(AM-DAC-2VP)加入量為25 mg/L時,對PH=5的活性污泥沉降效果最好;與同條件下制備的普通陽離子聚丙烯酰胺相比,疏水改性共聚物具有更好的絮凝效果。

圖2 P(AM-BA)、P(AM-MMA) 合成的反應機理Fig.2 Reaction mechanism of synthetic P(AM-BA) and P(AM-MMA)

2.2 膠束共聚法

膠束共聚法是將AM溶于水相,加入表面活性劑后形成膠束,疏水單體被增溶于膠束中或直接與表面活性劑形成共混膠,這2種聚合單體均以分子的形式存在,并形成微觀均相體系。在引發(fā)劑作用下,水溶液中的親水單體形成活性自由基,與膠束中疏水單體形成的自由基在膠束界面處共聚合。由于膠束數(shù)量大,可提高共聚效率;由于表面活性劑用量多,增加了產(chǎn)品后期的分離和提純難度,也會對HMPAM的疏水締合效果造成不良影響。

圖3 P(AM-DAC-2VP) 合成的反應機理Fig.3 Reaction mechanism of synthetic P(AM-DAC-2VP)

宮瑞英等[12]以N,N-二辛基丙烯酰胺(DiC8AM)為疏水單體,采用二元單體膠束共聚法,合成了非離子型孿尾二元共聚物P(AM-DiC8AM);采用紅外光譜(FTIR)對共聚物官能團歸屬分析,證明了疏水單體的成功引入;對特性黏數(shù)的測定顯示,隨共聚物疏水單體含量、分子量和疏水鏈嵌段長度的增加,溶液的CAC降低,疏水締合幾率增大。

郭睿等[13]以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)和AM共聚單體,以(NH4)2S2O8和NaHSO3為復合引發(fā)劑,采用膠束聚合法合成了疏水締合型陽離子聚丙烯酰胺,反應機理如圖4所示。

圖4 P(AM-DMC-FEMA) 合成的反應機理Fig.4 Reaction mechanism of synthesis P(AM-DMC-FEMA)

采用FTIR、核磁共振氫譜(1HNMR)和環(huán)境掃描電鏡(ESEM)對聚丙烯酰胺結(jié)構(gòu)進行表征,分析得出合成的共聚物為P。對硅藻土懸浮液的絮凝效果表明,絮凝時間僅為20 s,絮凝后的上清液透過率達97.31%,說明其具有較好的絮凝性能。

Zhong等[9]以AM、DMDAAC和BA為共聚單體,采用膠束共聚合技術(shù)合成了P(AM-DMDAAC-BA),反應機理如圖5所示。1HNMR的測定結(jié)果表明，疏水締合陽離子聚丙烯酰胺聚合成功;透射電子顯微鏡(TEM)測試結(jié)果顯示,共聚物的吸附橋接性能隨疏水基團含量的增加而增加;通過熱重分析(TGA)可得出該共聚產(chǎn)物具有較強的熱穩(wěn)定性。

圖5 P(AM-DMDAAC-BA) 合成的反應機理Fig.5 Reaction mechanism of synthesis P(AM-DMDAAC-BA)

2.3 乳液聚合法

乳液聚合法可細分為反向乳液聚合法和反向微乳液聚合法。這2種合成工藝相似,都是將AM溶于水相疏水單體溶于油相,然后按照一定比例進行混合后加入油包型(W/O)乳化劑形成油包型乳液體系,共聚單體的水溶液分散在油的連續(xù)介質(zhì)中進行聚合,乳化劑的種類和用量對產(chǎn)品性能和分子量的影響較大。反向乳液聚合法形成粒徑為100～1 000 μm的亞微觀油包型乳液體系,而反向微乳液聚合法則形成粒徑均一的納米級油包型微乳體系,具有反應速度快、穩(wěn)定性好等特點,且合成的HMPAM平均分子量大。

趙禧陽等[14]以功能性疏水長鏈十八烷基二甲基烯丙基氯化銨(HM18)、AM和DMC為原料,通過反向乳液聚合法合成了一種乳液型疏水締合陽離子聚丙烯酰胺HAM-D,反應機理如圖6所示。采用FTIR、TGA和動態(tài)流變儀對HAM-D的結(jié)構(gòu)性能進行表征,分析結(jié)果表明,目標產(chǎn)物聚合成功,通過與普通聚丙稀銑胺的性能比較,HAM-D表現(xiàn)出良好的耐熱性;隨質(zhì)量濃度的升高,HAM-D水溶液的表觀黏度逐漸上升,在礦化水中具有較好的增稠和抗鹽性能。

圖6 HAM-D合成的反應機理Fig.6 Reaction mechanism of synthesis HAM-D

趙勇等[15]采用反相微乳液聚合法合成了疏水締合型聚丙烯酰胺,用Brookfield旋轉(zhuǎn)黏度計測定黏度,與傳統(tǒng)膠束共聚合法制備的HMPAM進行比較,改性后PAM的水溶液表觀黏度隨共聚單體濃度的增加持續(xù)增加,且具有更強的抗鹽和抗剪切性能,在反向微乳液體系中,合成HMPAM的主鏈分子上疏水單體呈無規(guī)則分布,分子鏈以分子間的疏水締合作用為主。

辜興悅等[10]采用反相乳液聚合的方式,以苯乙烯、AM和3-[2-(N-甲基丙烯酰胺基)-乙基二甲基銨基]丙基磺酸鹽為共聚單體合成一種疏水締合的兩性聚丙烯酰胺,反應機理如圖7所示。在100 ℃和80 ℃下,采用Brookfield黏度計對聚合物溶液的耐溫性能進行測定,老化48 h后黏度保留率分別為63%和87%,表明聚合物的耐溫性能顯著。

2.4 自由基界面聚合法

自由基界面聚合法不同于傳統(tǒng)的溶液共聚合法,采用具有表面活性劑結(jié)構(gòu)的引發(fā)劑,同時作用在共聚單體界面上,或直接使用具有雙親性的大分子單體,在給定條件下形成共聚自由基進行溶液共聚合的方法,其工藝簡單,操作方便,易于工業(yè)化生產(chǎn),但這種引發(fā)劑和活性大分子單體均不易合成,工業(yè)成本較高。

圖7 P(AM-S-MAAEDAPS) 合成的反應機理Fig.7 Reaction mechanism of synthesis P(AM-S-MAAEDAPS)

Khai等[16]采用3-丙烯酰胺基-2-羥丙基三烷基氯化銨(AHPTAAC) 作為疏水性陽離子單體,其中烷基(R)為己基、辛基和十二烷基,反應機理如圖8所示。采用自由基界面聚合法將一系列疏水性陽離子單體引入丙烯酰胺鏈中形成疏水改性的陽離子聚丙烯酰胺,通過改變疏水性陽離子基團、分子量和電荷密度,研究疏水改性陽離子聚丙烯酰胺對高嶺土懸浮液絮凝的影響。結(jié)果表明,摩爾質(zhì)量為2.13×106g/mol的己基共聚物通過絮凝作用可使高嶺土懸浮液濁度降低99%;1 mol/L的疏水基締合共聚物被稱為絮凝高嶺土懸浮液的最佳體系,“吸附橋聯(lián)”是絮凝高嶺土懸浮液的主要機制;引入十二烷基的共聚物在絮凝污泥中的保水性最小。

圖8 P(AM-AHPTAAC) 合成的反應機理Fig.8 Reaction mechanism of synthetic P(AM-AHPTC)

El-hoshoudy等[17-18]采用自由基界面聚合法以丙烯酰胺(AM)為親水單體,以二乙烯基砜(DVS)為疏水交聯(lián)劑,在雙親性的表面活性劑4-十二烷基苯磺酸鹽-1-乙烯基咪唑-3-鎓(DBSV)作用下,制備了新型HMPAM(AM-DBSV-DVS),反應機理如圖9所示。在設定濃度下,通過改變鹽度、溫度和剪切速率來評估模擬儲層條件下的流變和溶液性能,結(jié)果表明,共聚產(chǎn)物除了具有較好的耐鹽、抗溫性能,切剪后還可恢復黏度。此外,在模擬油藏條件下,通過一維砂巖模型進行驅(qū)油試驗,驗證了其具有提高產(chǎn)油量的能力。

圖9 P(AM-DBSV-DVS) 合成的反應機理Fig.9 Reaction mechanism of synthetic P(AM-DBSV-DVS)

2.5 其他聚合法

超聲波聚合法是借助超聲波打斷共聚單體分子上的化學鍵,生成聚合物自由基,使溶于溶劑的共聚單體形成乳液體系,最終實現(xiàn)共聚的方法。該方法主要輔助其他合成方法到達合成的目的,但該方法較難控制聚合物的組成,得到的共聚產(chǎn)物平均相對分子質(zhì)量較低。王晨等[19]以丙烯酸十八酯(ODA)為疏水單體、AM為疏水單體、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)為陰離子單體,采用超聲波輔助自由基共聚法制得了疏水締合聚丙烯酰胺(UHAPAM)。

超臨界CO2聚合法是將疏水單體和AM溶解在超臨界狀態(tài)下的CO2中,該狀態(tài)下的CO2作為分散介質(zhì)可使極性差別很大的共聚單體達到分子水平上的均勻分散混合,然后在引發(fā)劑的作用下實現(xiàn)共聚合。采用該方法合成的HMPAM,產(chǎn)物后處理簡單,利于工業(yè)化生產(chǎn),但共聚產(chǎn)物不溶于CO2連續(xù)相,得到的產(chǎn)品相對平均分子量較低。鄭嵐[20]以AM與甲基丙烯酸十二氟庚酷(G04)為聚合單體,超臨界CO2與丙酮為分散介質(zhì),過氧化苯甲酞(BPO)為引發(fā)劑,合成了新型的HMPAM。

3 疏水改性聚丙烯酰胺合成存在的問題

HMPAM的性能強弱主要取決于疏水單體類型、分子量大小、疏水基團含量及疏水基團的空間排布等[21]。雖然近些年HMPAM的合成方法取得很大進步,但仍存在以下問題:

1)不同疏水單體聚合形成的HMPAM性能增強傾向不同。不同疏水單體進行共聚合成HMPAM的方法不同,單體如何搭配組合還有待研究;另外疏水單體成本過高限制了HMPAM市場。

2)共聚合法生產(chǎn)過程中需要引發(fā)劑和表面活性劑等藥劑,其決定了合成的難易程度和聚合物平均分子量的大小。采用復合藥劑和具有表面活性劑結(jié)構(gòu)的引發(fā)劑,其共聚產(chǎn)物難分離提純或產(chǎn)率太低。

3)HMPAM的每種合成方法均存在一定的問題,限制了HMPAM合成的發(fā)展,且高效合成方法從設計試驗到實現(xiàn)投產(chǎn)需要很長的時間,消耗大量的資源。

4 展 望

完善疏水單體與合成方法的搭配系統(tǒng),實現(xiàn)低成本設計生產(chǎn)聚合單體和新型高效的聚合藥劑等是急需解決的問題。通過密度泛函、分子力學和分子動力學等計算機模擬方法,從原子水平研究復雜分子體系的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)特征和相行為等,設計模擬出合理的聚合單體結(jié)構(gòu)[22-23]和聚合反應過程機理[24-26],從而選擇適合的聚合單體或合成方法,使整個研發(fā)進程更加科學、快速和低成本。隨著計算機科學技術(shù)的日益更新,計算機模擬方法在研究HMPAM的結(jié)構(gòu)、性能和合成上會更加深入,最終實現(xiàn)HMPAM工業(yè)化生產(chǎn)并廣泛應用于各行業(yè)。