陳 樂，趙 昕，游翠純，朱肖峰

(1. 安徽金星鈦白集團(有限)公司 ，安徽 馬鞍山 243000；2. 甘肅和誠鈦業(yè)有限公司 甘肅礦區(qū)七區(qū)，甘肅 蘭州 732850 )

在硫酸法生產金紅石型鈦白粉工藝中，為了取得優(yōu)良的金紅石型鈦白粉產品，添加金紅石晶種是現(xiàn)各鈦白粉工廠所采用的一種通用的方法，也就是將晶種加到煅燒前漂白(或鹽處理)偏鈦酸中，通過水洗再到轉窯中煅燒，起到誘導銳鈦型向金紅石型轉化的作用. 添加金紅石晶種不僅可以降低轉化煅燒溫度降低能耗，同時還能提高落窯品的油相白度和消色力，降低吸油量[1-2]，從而得到優(yōu)良顏料性能的粒子.

工廠對金紅石晶種的質量檢測一般是用X射線衍射法(XRD)，即通過衍射儀采集金紅石型TiO2相(以下簡稱“R”)和銳鈦型TiO2相(以下簡稱“A”)的XRD圖譜，利用Jade等工具擬合分峰得到各相積分強度或峰高，再代入公式計算轉化率. 通常認為轉化率越高，即R占全部TiO2(R+A)的百分含量越高，其促進作用越強. 然而，各工廠檢測方法差異很大，一直未見統(tǒng)一的檢測方法. 甚至有的工廠檢測晶種轉化率超過100%，而實際煅燒轉化效果并不理想. 所以，筆者通過對硫酸法金紅石晶種物相的分析，結合XRD現(xiàn)有定量方法，研究出一種適合生產企業(yè)中間控制的轉化率檢測方法，旨在為工廠提高鈦白粉煅燒質量，節(jié)能降耗提供控制參考.

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

X射線衍射儀(TD-3500、丹東通達科技有限公司)，X射線熒光光譜儀(Axios MAX-PW4400，荷蘭帕納科)，pH計(FE20，梅特勒-托利多)，超聲清洗儀(SK40-600w，張家港市神科超聲電子有限公司)，臺式低速離心機(RJ-TDL-40B,無錫市瑞江分析儀器有限公司)，超純水制備系統(tǒng)(UPH-I-20L，成都優(yōu)越科技有限公司)，濁度儀(SGZ-200AS,上海悅豐儀器儀表有限公司)，氫氧化鈉(GR,永華化學科技有限公司),金紅石晶種(安徽金星鈦白公司生產線上物料).

1.2 樣品處理

量取生產車間制備完成的金紅石晶種漿料20 mL，加超純水30 mL,用0.5 mol/L的NaOH調節(jié)pH值為6，轉移到100 mL離心管，補加超純水至刻度，以3 000 r/min離心1 min,棄去上清液，用超純水打漿，超聲分散至無沉淀.再次離心1 min,棄去上清液，將固相物轉移至坩堝，置于烘箱中150 ℃烘1 h.烘干后的樣品用瑪瑙研磨充分研磨至手摸無顆粒感，采用磨砂玻璃墊底，用背壓法制片待測.

1.3 X射線衍射儀檢測條件

X射線CuKα=1.541 78 ? ；石墨彎晶單色器；儀器狹縫：DS為1°，RS為1°，SS為0.2 mm；管電壓30 kv；管電流20 mA；掃描方式步進掃描；掃描范圍20°～35°( 2θ)；采數(shù)步寬0.02°( 2θ)；掃描速度0.6° /min( 2θ).

1.4 JADE6圖譜擬合條件

平滑1次(平滑參數(shù)：Quartic Filter/11pionts)；在23.5°( 2θ)和30.0°( 2θ)兩處選擇背景點(背景參數(shù)：Linear Fit/automatic threshold-sigma--3)；進行手動擬合直至殘差R不變(擬合參數(shù)：選擇Pseudo-Voigt函數(shù)，扣除Kα2，選擇Fixed Backgound). 計算公式如式(1)，公式推導詳見2.2節(jié).

(1)

2 結果與討論

2.1 金紅石晶種的物相分析

取同一批次金紅石晶種分成兩份. 一份未做脫鹽處理直接150 ℃ 1 h烘干為樣品1，另一份按1.2節(jié)步驟處理為樣品2. 用XRD采集樣品圖譜(如圖1所示). 掃描參數(shù)：5°～70°(2θ)、30 kV、20 mA、連續(xù)掃描. 由圖1可知： 圖1(1)中NaCl(200)、R(110)面最強峰明顯，A(101)面出現(xiàn)較小的衍射峰，說明晶種含3種物相：NaCl、金紅石型TiO2(R)、銳鈦型TiO2(A)，且NaCl(111)與R(110)面有重疊. 圖1(2)中NaCl(200)(220)面衍射峰完全消失，同時A(101)面峰形輪廓更加清晰，說明試驗方法達到脫鹽和提高微量相銳鈦(A)體積分數(shù)的目的. 根據(jù)Scherrer公式D[HKL]=Kλ/(βcosθ)[3]計算其粒子平均粒徑為15 nm，說明金紅石晶種屬于納米晶粒.

圖1 晶種脫鹽與未脫鹽比對Fig. 1 Comparison of desalination and non desalination of crystal seeds(1)未脫鹽晶種，(2)脫鹽晶種，A: 銳鈦型TiO2，R:金紅石型TiO2

2.2 定量方法的選擇

常用XRD定量分析方法有內標、外標、K值、絕熱法、X射線衍射增量法及Rietveld全譜擬合法等[4]. 通過前面Scherrer公式的推導，晶種屬于納米晶粒，然而市面上找不到納米級別的純鈦酸標樣. 如果用退火后的鈦氧化物(TiO2)做標樣，由于試樣與標樣質量吸收系數(shù)的差異，測試結果誤差會比較大[5]，且對于粉末多晶衍射的定量，只要牽涉到加標，難以避免混樣不勻帶來的重現(xiàn)性差，尤其對微量相定量影響更大，所以外標曲線法、增量法、內標法、K值法均不是晶種轉化率檢測的最優(yōu)的辦法. Rietveld全譜擬合，可以降低因物相增多造成的衍射峰重疊，修正擇優(yōu)取向等其它因素造成的衍射強度誤差，所以比較適合物相組成復雜的礦物含量分析，對于物相組成簡單的樣品，全譜擬合與“絕熱法”定量分析結果可比性強[6]，但全譜擬合采集圖譜時間太長不適合生產企業(yè)中間控制檢測. “絕熱法”在K值法基礎上提出來的，也就是不加入任何參比物質到樣品中來，以樣品中任一物相作為參比物，直接從混合物衍射強度求出各組分的含量，從而避免了由加入?yún)⒈任飵淼恼`差和衍射線重疊，但計算過程仍需要各相參比強度K值. 由于晶種經(jīng)脫鹽后只有兩相R和A，符合“絕熱法”要求：所有物相已鑒定，K值可查. 同時R和A為同素異構體，質量吸收系數(shù)相近，且均為納米級別晶粒，晶粒尺寸相近，各相分布均勻，X射線照射各晶面(hkl)取向幾率相同，其相對強度可以很好反應相對含量，所以“絕熱法”比較適合. 根據(jù)“絕熱法”[7]定義，試樣中有N相，以i相作為參比，任意j相的質量分數(shù)w為式(2):

(2)

由于脫鹽后晶種只有R相和A相，晶種轉化率即為R相的質量分數(shù)，從而有式(3)：

(3)

其中：R%為金紅石轉化率；IR為R(110)面積分強度；IA為A(101)面積分強度；0.7為KR/KA，KR為金紅石參比強度3.40(PDF卡片號21-1276，可信度標識S級[8]，KA為銳鈦參比強度4.86(PDF卡片號71-1168，可信度標識C級).

2.3 樣品處理的討論

2.3.1 脫鹽方法的選擇

根據(jù)前面晶種物相分析可知，晶種中含有大量NaCl，而NaCl(111)面衍射峰與R(110)面最強衍射峰有重疊，所以定量分析必須要去除NaCl，且A(101)最強面衍射峰很小，說明含量相對較低，去除NaCl同時還可以提高微量相銳鈦(A)的體積分數(shù). 由于體積分數(shù)與積分強度成正相關，所以提高體積分數(shù)即提高其積分強度，從而提高檢測準確性. 由于晶種在高酸度下分散穩(wěn)定性很好，無法直接離心或抽濾脫鹽，只能通過調節(jié)pH值，靠近鈦酸等電點，使其團聚，再離心脫鹽.

2.3.2 不同離心脫鹽pH值的選擇

用一批轉化率R為99.8%的晶種(可認為其不含銳鈦型鈦酸)，分別調pH值為4、5、6、7，其余步驟按試驗條件操作，分析不同酸度條件下，熟化后晶種是否向銳鈦轉化. 通過圖2可以看出，A(101)面衍射峰輪廓均未出現(xiàn)，說明膠溶熟化后，金紅石晶種的晶型非常穩(wěn)定，在室溫下，加稀堿至體系pH值為4～7，不會發(fā)生“R→A”的晶型轉變，所以通過控制pH離心脫鹽的方法適用. 試驗過程中發(fā)現(xiàn)調節(jié)pH值為4、5，離心后，上層較渾濁，固液分離效果不佳，而調節(jié)pH值為6時，離心后固液分層明顯，其上清液濁度為0.8 NTU,所以選擇pH 6進行離心脫鹽.

2.3.3 離心次數(shù)的選擇

以Na元素含量為監(jiān)控目標，控制pH值為6，分別離心1、2、3次，轉移至馬沸爐900 ℃煅燒1 h，研磨后用X射線熒光光譜儀測干基晶種中Na元素含量，結果如表1所列. 由表1可以看出，離心2次后，Na含量只有0.012%；而離心3次后，Na含量已趨于穩(wěn)定，降低趨勢不明顯. 所以離心2次的脫鹽效果完全能滿足定量分析要求.

圖2 不同pH條件下晶種離心脫鹽后XRD圖譜Fig. 2 XRD spectra of crystal seeds under different pHs after centrifugation desalination

元素XRF儀器參數(shù)分析線晶體PHD探測器2θkV mANa/%未離心1次離心2次離心3次離心NaNaKαPX135-65Flow27.5840 603.536 0.928 0.012 0.010

2.4 XRD分析條件的選擇

為了減少擇優(yōu)取向，采用磨砂玻璃墊底，背壓法制片[6]. 雖然用三強峰或五強峰積分強度進行定量計算可以進一步減少擇優(yōu)取向，并提高定量分析的準確度，但需要引入強度因子、匹配強度等[9-10]，且采集樣品圖譜時間大大增加，難以保證時效性，對于中間控制而言可操作性不強. 且一般情況下，晶種中銳鈦型鈦酸含量比較低，三強峰難以全部顯現(xiàn)出來，同時A(105)(211)面次強峰與R(211)面次強峰有重疊,分峰會引入不確定度分量. 所以我們選擇物相最強面衍射峰積分強度進行定量計算.

為了獲得各物相峰形輪廓清晰的高質量衍射圖譜，以提高擬合分峰的精確度和重現(xiàn)性，所以采用步進掃描方式，步長0.02，采集時間2 s.

由于不同背底的扣除對積分強度(峰面積)影響很大[11]，而晶種納米晶粒導致峰型寬化，其背景選擇對計算結果影響會更加顯著. 所以選擇2θ為23.5、30.0兩個固定背景點，用JADE6-“Fixed Backgound”擬合分峰.

2.5 方法精密度

取轉化率高低不同的3批晶種，按試驗方法平行測定6次，計算其相對標準偏差，結果如表2所列. 由表2可見，晶種轉化率約在80%～99%,其相對標準偏差(RSD，n=6)分別為0.72%、0.75%、1.03%，說明該方法精密度完全可以滿足生產監(jiān)控的需求.

表2 不同轉化率的晶種相對標準偏差Table 2 Relative standard deviation of crystal seeds with different conversion rates

3 結論

(1) 對于物相組成簡單的金紅石晶種，絕熱法相比常規(guī)加標法和全譜擬合法,具有快速、準確、重現(xiàn)性好的特點，更加適用于企業(yè)中間控制.

(2) 室溫下，通過加堿控制晶種pH值為6，再經(jīng)離心固液分離脫鹽效果理想，且不會引起晶種TiO2晶型由“R→A”的轉化.

(3) 脫鹽后的晶種，消除了NaCl(111)面衍射峰對R(110)面最強衍射峰的重疊干擾，同時提高微量相A(101)最強峰的積分強度，從而提高定量分析結果的準確性和重現(xiàn)性.

(4) 此檢測方法對硫酸法鈦白粉金紅石晶種制備和轉窯煅燒工藝控制具有很好地指導價值.