俞建國

(中國地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所 國土資源部廣西巖溶動力學(xué)重點實驗室，廣西 桂林 541004)

水中“三氮污染”的分析和治理是目前研究的熱點之一. 地下水環(huán)境中，主要的氮化合物有硝酸鹽氮(NO3--N)、氨氮(NH4+-N)和亞硝酸鹽氮(NO2--N)，即通常所說的“三氮”，并且以NO3--N為主要存在形式，濃度高時可達每升數(shù)十毫克. 隨著社會工農(nóng)業(yè)的不斷發(fā)展，農(nóng)村和城市的地下水都遭受到了以NO3--N為首的三氮污染，使得地下水的環(huán)境日趨嚴重[1]. 為了充分了解地下水“三氮污染”的現(xiàn)狀，水中三氮的分析測試技術(shù)尤顯重要，而氮污染的濃度又是研究氮循環(huán)的關(guān)鍵，因此準(zhǔn)確測定三氮特別是硝酸鹽氮的濃度非常重要.

國內(nèi)水中硝酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)測定方法主要有酚二磺酸法、鎘柱還原法、離子色譜法、氣相分子吸收光譜法麝香草酚(百里酚)分光光度法和紫外分光光度法等[2]. 離子色譜法是20世紀(jì)70年代中期發(fā)展起來的一種新的液相色譜技術(shù)，具有分析速度快、靈敏度高、選擇性好、樣品用量少和易實現(xiàn)自動化等優(yōu)點[3].

分析結(jié)果的不確定度[4-5]是分析測試質(zhì)量控制環(huán)節(jié)中不可缺少的定量評定參數(shù)之一. 本文依據(jù)HJ 84-2016《水質(zhì) 無機陰離子(F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)的測定 離子色譜法》[6]對巖溶地下水中硝酸根的含量進行測定，采用不確定度連續(xù)傳遞模式[7]對其測量過程中產(chǎn)生的不確定度進行計算評估.

在校準(zhǔn)曲線擬合這一關(guān)鍵步驟上，考慮到各個標(biāo)準(zhǔn)點的分析誤差對校準(zhǔn)曲線的影響，本文采用不同的回歸方式對校準(zhǔn)曲線進行擬合回歸并得到相應(yīng)的不確定度評定結(jié)果. 其中，以x、y相對差為權(quán)重進行雙誤差曲線回歸得到的不確定度評定模型，與傳統(tǒng)的簡單直線回歸方式[8-9]相比較，結(jié)果更加準(zhǔn)確和可靠.

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：861型離子色譜儀(瑞士萬通)，配置有MetroSep A Supp 5-150分離柱.

硝酸鉀(基準(zhǔn)級)、碳酸鈉(優(yōu)級純)、碳酸氫鈉(優(yōu)級純)均購置于廣州化學(xué)試劑廠.

電子天平：梅特勒-托利多，型號為XS205，產(chǎn)地為瑞士.

1.2 溶液制備

硝酸根標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：ρ0(NO3-)=1 000 mg/L，準(zhǔn)確稱取硝酸鉀(KNO3，基準(zhǔn)級，純度99.96%，預(yù)先在100 ℃下烘至恒重) 1.630 5 g于燒杯中，用水溶解后定容至1 000 mL容量瓶中，混勻.

硝酸根標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ1(NO3-)=100 mg/L，用單標(biāo)線吸量管移取25 mL硝酸根標(biāo)準(zhǔn)儲備液于250 mL容量瓶中，用水定容后混勻.

Na2CO3和NaHCO3均為優(yōu)級純，試驗用水為去離子水(電阻率大于18 MΩ·cm).

1.3 檢測

色譜條件：淋洗液為3.2 mmol/L Na2CO3+1.0 mmol/L NaHCO3混合液(預(yù)先經(jīng)0.22 μm濾膜過濾)，洗脫方式為等度洗脫，柱溫35 ℃，流速0.7 mL/min，進樣體積100 μL. 按上述工作條件將儀器調(diào)試完畢，待基線穩(wěn)定后，對硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品進行測定.

分別加入1.00、2.00、5.00、10.00、15.00 mL硝酸根標(biāo)準(zhǔn)使用液至100 mL容量瓶中，用水定容后混勻，配制成硝酸根質(zhì)量濃度分別為1.0、2.0、5.0、10.0、15.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，按儀器工作條件測定其響應(yīng)值. 以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度對應(yīng)儀器響應(yīng)值，繪制硝酸根校準(zhǔn)曲線.

水樣經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后直接進離子色譜儀測定其硝酸根含量.

2 不確定度的評定

2.1 硝酸根標(biāo)準(zhǔn)儲備液的配制及不確定度

硝酸根標(biāo)準(zhǔn)儲備液的配制：

(1)

式中：ρ0—硝酸根標(biāo)準(zhǔn)儲備液質(zhì)量濃度(mg/L)；φ為KNO3換算為NO3-的系數(shù)；P—KNO3純度；m0—KNO3質(zhì)量(g)；V—定容體積(L).

硝酸根標(biāo)準(zhǔn)儲備液濃度的不確定度主要來源于KNO3純度的不確定度、稱量的不確定度和定容體積的不確定度. 根據(jù)不確定度傳播律，ρ0的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(2)

2.1.1 KNO3純度的不確定度u(P)

2.1.2 稱量的不確定度u(m0)

2.1.3 定容體積的不確定度u(V)

定容體積1 000 mL引入的不確定度主要包括：容量瓶允差引入的體積不確定度u(V1)、估讀誤差引入的體積不確定度u(V2)(即重復(fù)性不確定度)和實驗室環(huán)境溫度變化所導(dǎo)致的容量瓶內(nèi)溶液體積變化引入的不確定度u(V3).

2.2 硝酸根標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制及不確定度

硝酸根標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制：

(3)

式中：ρ1—硝酸根標(biāo)準(zhǔn)使用液的質(zhì)量濃度(mg/L)；ρ0—硝酸根標(biāo)準(zhǔn)儲備液的質(zhì)量濃度(mg/L)；V0—移取硝酸根標(biāo)準(zhǔn)儲備液的體積(mL)；V1—定容體積(mL).

硝酸根標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度的不確定度主要來源于硝酸根標(biāo)準(zhǔn)儲備液濃度的不確定度、移取硝酸根標(biāo)準(zhǔn)儲備液體積的不確定度以及定容體積的不確定度.

根據(jù)JJG 196-2006，以下常見玻璃器皿的體積(V)的不確定度如表1所列.

表1 常見玻璃器皿體積的不確定度Table 1 Uncertainty of common glassware volume mL

2.2.1 硝酸根標(biāo)準(zhǔn)儲備液濃度ρ0的不確定度u(ρ0)

由2.1節(jié)評定結(jié)果得到：ur(ρ0)=0.082 9%

2.2.2 移取硝酸根標(biāo)準(zhǔn)儲備液體積V0的不確定度u(V0)

2.2.3 定容體積V1的不確定度

2.3 硝酸根標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的不確定度

硝酸根標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制如下：分別用5 mL刻度移液管(A級)移取1.00、2.00、5.00 mL，用10 mL刻度移液管(A級)移取10.00 mL，用25 mL刻度移液管(A級)移取15.00 mL，配制的標(biāo)準(zhǔn)系列各點硝酸根溶液濃度分別為1.0、2.0、5.0、10.0、15.0 mg/L.

其數(shù)學(xué)模型為：

(4)

式中：ρi—標(biāo)準(zhǔn)系列各點的質(zhì)量濃度(mg/L)；ρ1—硝酸根標(biāo)準(zhǔn)使用液的質(zhì)量濃度(mg/L)；Vi—標(biāo)準(zhǔn)系列各點移取標(biāo)準(zhǔn)使用液的體積(mL)；V—標(biāo)準(zhǔn)系列各點的定容體積(100 mL).

根據(jù)不確定度傳播律，硝酸根標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

首先，硝酸根標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度ρ1的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：ur(ρ1)=0.144%.

所以，u(ρ①)=1.59%×1.0=0.015 9 mg/L.

同上計算可得：硝酸根標(biāo)準(zhǔn)系列溶液各質(zhì)量濃度(從低到高)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0.015 9、0.016 1、0.017 9、0.036 5、0.069 6 mg/L.

2.4 儀器測量產(chǎn)生的不確定度

按照儀器色譜條件測定硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液的響應(yīng)值，對各標(biāo)準(zhǔn)點重復(fù)測定5次，測量數(shù)據(jù)及統(tǒng)計結(jié)果如表2所列.

表2 硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液的儀器測量數(shù)據(jù)及統(tǒng)計Table 2 Measurement data of nitrate standard solutions and statistical results

2.5 不同回歸方式下的回歸值和回歸殘差

對硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液各點進行5次測定，得到各標(biāo)準(zhǔn)點響應(yīng)值的平均值及該值的測量標(biāo)準(zhǔn)不確定度(即yi±s(yi))，具體數(shù)據(jù)如表2所列. 根據(jù)表2的數(shù)據(jù)進行線性擬合，得到校準(zhǔn)曲線的擬合方程y=f(x). 常用的擬合方式有簡單直線方程擬合、以x、y的相對誤差為權(quán)重的雙誤差直線方程擬合、二次曲線方程擬合以及三次曲線方程擬合，通過回歸計算，各校準(zhǔn)曲線下擬合回歸得到的結(jié)果如表3所列.

表3 不同回歸方式下得到的擴展不確定度(k·dx)Table 3 Expanded uncertainty results evaluated with different regression methods

從表3可以看出，目前在實驗室廣泛被采用的一次線性回歸得到的擴展不確定度與雙誤差擬合回歸得到的擴展不確定度在校準(zhǔn)曲線中間點和高點是較為接近的. 但在低點處明顯要優(yōu)于雙誤差回歸得到的結(jié)果，顯然這是欠合理的，這同時也證明了實驗室目前常用的不確定度計算方法存在不足之處.

而二次曲線和三次曲線擬合回歸得到的結(jié)果與簡單直線擬合回歸得到的結(jié)果相類似，甚至在低點處還要優(yōu)于簡單直線擬合回歸，因此按其計算不確定度亦存在不足之處.

根據(jù)試驗經(jīng)驗可知，對低含量被測物進行分析時，在接近方法檢出限時其測定結(jié)果的誤差會成倍放大，而上述雙誤差直線加權(quán)擬合的方法較好地體現(xiàn)了這一點，與實際測定情況相吻合.

2.6 雙誤差擬合回歸合成的擴展不確定度

對于上述任一測量點，以x、y相對差為權(quán)重進行雙誤差曲線回歸，其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度可由下式計算[12]：

(5)

若包含因子為k，則結(jié)果為：xc±k·uc(x) (k=2，包含概率約為95%).

需要說明的是：(1)上述計算過程忽略了元素K、N和O的原子量誤差所帶來的不確定度；(2)由于空白溶液在該檢測靈敏度下未檢出，因此未討論空白溶液的不確定度.

3 實際樣品的測定及不確定度評定

選取經(jīng)過濾的待測水樣1#和2#，按照儀器色譜條件測定后其響應(yīng)值如表4所列.

表4 實際水樣分析Table 4 Analytical results of karst underground water samples

*：線性插值法計算值

若取包含因子k=2，則1#和2#水樣的硝酸根質(zhì)量濃度分別為：(3.93±0.18)、(2.58±0.22) mg/L. 對于結(jié)果中的擴展不確定度，其中由標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度占總的不確定度分別為4.62%和2.21%，樣品測試引入的不確定度占總的不確定度分別為6.89%和1.33%，曲線擬合及計算所引入的不確定度占總的不確定度分別為88.49%和96.47%.

4 結(jié)論

(1)在不確定度評定過程中，不論是以何種校準(zhǔn)曲線回歸方式來擬合，主要的不確定度來自校準(zhǔn)曲線本身的擬合過程. (2)以x、y的相對差為權(quán)重的雙誤差曲線回歸方式，統(tǒng)籌考慮了校準(zhǔn)曲線每個標(biāo)準(zhǔn)點的分析誤差對擬合曲線的影響，獲得了更加準(zhǔn)確可靠的不確定度評定模型. (3)計算結(jié)果表明，當(dāng)水樣中硝酸根含量越低，校準(zhǔn)曲線擬合過程所引入的不確定度對總不確定度貢獻較大. 因此實際測定過程中要選擇一條合適的校準(zhǔn)曲線進行定量分析.