耿 楠,李君瑤

(山東省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局 第四地質(zhì)大隊實驗測試中心,山東 濰坊 261021)

碳酸鹽巖主要有石灰?guī)r和白云巖等兩類，廣泛應(yīng)用于冶金、建筑、裝飾、化工等工業(yè). 碳酸鹽巖的主要成分包含SiO2、Fe2O3、Al2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、MnO和P2O5等. 采用傳統(tǒng)的重量法、滴定法對其成分進行分析，具有周期長、操作繁雜、對操作人員要求高等缺點. 而X熒光光譜法(XRF)具有操作簡單、分析速度快、綠色環(huán)保、重現(xiàn)性好等特點，能同時測定多種元素，在地質(zhì)樣品分析中應(yīng)用十分廣泛[1-5]. 但由于地質(zhì)樣品來源復(fù)雜，種類繁多，樣品各組分含量范圍變化大，每個礦種都需要建立一套分析方法[6-8]. 本文采用混合熔劑熔融制備樣片， 建立了使用Zetium X射線熒光光譜儀測定碳酸鹽巖樣品中SiO2、Fe2O3、Al2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、MnO和P2O5等主次組分的方法.

1 試驗部分

1.1 儀器及元素測量條件

Zetium X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)，功率4 kW，最大電壓60 kV，最大電流120 mA，超尖銳長壽命陶瓷端窗銠靶X光管，SuperQ 6.0軟件. 測量條件如表1所列.

表1 各分析元素的測量條件Table 1 Measurement conditions for each analytical element

EAGON 2自動熔樣機(荷蘭帕納科公司)，鉑黃坩堝(Pt 95%+Au 5%).

1.2 主要試劑

復(fù)合熔劑(66.67% Li2B4O7-32.83% LiBO2-0.50% LiBr, CLAISSE公司).

國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07108、GBW07120、GBW07127、GBW07128、GBW07129、GBW07130、GBW07131、GBW07132、GBW07133、GBW07134、GBW07135、GBW07136、GBW07216、GBW07217(中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所).

客戶送檢526件碳酸鹽巖樣品.

1.3 樣品的制備

準(zhǔn)確稱取經(jīng)105 ℃干燥的樣品0.900 0 g、復(fù)合熔劑9.500 0 g于鉑黃坩堝(Pt 95%+Au 5%)里，樣品放在復(fù)合溶劑的上面，以便于CO2的釋放，不產(chǎn)生氣泡[9]，置于自動熔樣機里，先在700 ℃預(yù)加熱2 min，再于1 100 ℃熔融晃動8 min，晃動速度為80%，晃動角度為45°，讓熔融物在樣品盤里自動混合完成. 樣品以坩堝角度135°澆注至澆注盤中，冷卻2 min，在樣片背部貼上標(biāo)簽，待測.

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

選用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)， 作為校準(zhǔn)樣品. 由于標(biāo)準(zhǔn)樣品少，存在組分含量范圍較窄和含量梯度范圍變化較大的缺陷，故用這些標(biāo)樣和基準(zhǔn)氧化物按一定比例混合研制成人工合成標(biāo)準(zhǔn)樣品來解決上述問題. 標(biāo)準(zhǔn)樣品各組分含量范圍如表2所列.

表2 校準(zhǔn)樣品中各元素的含量范圍Table 2 Content range of each element in calibration sample

1.5 基體效應(yīng)和譜線重疊校正

使用玻璃熔片法可以消除粒度、礦物效應(yīng)和減少基體效應(yīng)，但由于碳酸鹽巖中組分變化較大，仍需進行基體效應(yīng)校正. 帕納科公司 SuperQ軟件所用的綜合數(shù)學(xué)校正公式為：

(1)

式中:Ci為校準(zhǔn)樣品中分析元素 i的含量(在未知樣品分析中，為基體校正后分析元素i的含量)；Di為元素i的校準(zhǔn)曲線的截距；Lim為干擾元素m對分析元素i的譜線重疊干擾校正系數(shù)；Zm為干擾元素 m的含量或計數(shù)率；Ei為分析元素i校準(zhǔn)曲線的斜率；Ri為分析元素i計數(shù)率(或與內(nèi)標(biāo)線的強度比值)；Wj、Wk為共存元素的含量；α、β、δ為基體效應(yīng)的校正因子；i為分析元素；m為干擾元素；j和k為共存元素.

1.6 測定

按1.3節(jié)方法制備樣品，將樣片以標(biāo)簽編號為順序放入樣品杯，上機測量.

2 結(jié)果與討論

2.1 熔樣條件的選擇

2.1.1 熔樣比例

在熔融制樣中，熔劑與樣品的比例至關(guān)重要，分別采用復(fù)合熔劑與樣品以3∶1,5∶1,8∶1,10∶1,13∶1的比例進行樣片的制備，并對樣片的熒光強度和結(jié)果進行觀察. 結(jié)果表明：當(dāng)復(fù)合熔劑與樣品比例低于5:1時，樣品流動性差，無法形成透明樣片；當(dāng)復(fù)合熔劑與樣品比例高于5∶1時，樣品流動性好，易于和坩堝分離，但由于熔劑與樣品的比例越大，分析強度越小，對輕元素和低含量的元素影響較大. 最后經(jīng)過試驗，選擇現(xiàn)在的熔劑與樣品的比例.

2.1.2 預(yù)氧化溫度和熔樣溫度

預(yù)氧化的設(shè)置是為了使樣品中的還原性物質(zhì)能夠得到充分氧化，以保護坩堝不受其腐蝕. 樣品在預(yù)氧化階段，隨著溫度升高和時間延長會逐漸分解、熔化，CO2氣泡溢出，樣品可能會黏附于坩堝上沿，造成誤差，所以溫度和時間選擇很重要. 因為符合熔劑的熔點為833 ℃[10]，所以選擇預(yù)氧化溫度為700 ℃，時間為120 s，這時在坩堝上沿的樣品比較少. 分別在1 000、1 050、1 100、1 150、1 200 ℃熔樣，熔樣時間480 s，結(jié)果表明1 150和1 200 ℃熔樣的個別樣片易裂;1 000、1 050 ℃熔樣的個別樣片樣品未完全溶解，所以選擇1 100 ℃熔樣.

2.2 檢出限

根據(jù)表1中各分析元素的測量時間，按式(2)計算檢出限.

(2)

式中，m為單位含量的計數(shù)率；Ib為背景計數(shù)率；tb為背景的計數(shù)時間.

由于會受到背景和譜線重疊等因素還有稀釋倍數(shù)的影響，所以式(2)計算出的檢出限不很準(zhǔn)確. 為了能夠得到比較準(zhǔn)確的檢出限，通常選擇在檢出限附近的標(biāo)準(zhǔn)樣品制備成樣片，按表1的條件測量12次，計算得出各個標(biāo)樣最低元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，以3σ為本方法的檢出限，結(jié)果如表3所列. 從表3可以看出，方法的檢出限較低，可以滿足地礦行業(yè)的檢測要求. 各元素的線性相關(guān)系數(shù)為99.5%.

表3 方法檢出限Table 3 Detection limit of method

2.3 精密度、準(zhǔn)確度

使用本法對國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07108重復(fù)制備12個樣片，按表1的儀器條件對這12個樣片分別測量，再將其中一個樣片測量12次，將測量結(jié)果進行統(tǒng)計，結(jié)果如表4所列. 結(jié)果表明：各組分測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=12)低于10%，測定值在標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度范圍內(nèi)，符合DZ/T 0130-2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》的要求.

3 樣品分析

在客戶送檢的樣品中，隨機挑選幾個進行測試，與建立的X射線熒光光譜法的數(shù)據(jù)進行比對分析，結(jié)果如表5所列. 由表5可見，本法對各組分的測量結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)方法測定值相符.

表4 精密度、準(zhǔn)確度試驗*Table 4 Precision and accuracy test

表5 實際樣品分析結(jié)果對比*Table 5 Contrast of analytical results of real samples %

*：標(biāo)準(zhǔn)方法中，SiO2采用重量法測定(樣品1用分光光度法測定)，F(xiàn)e2O3、Al2O3、TiO2、MnO、P2O5采用分光光度法測定，K2O、 Na2O采用原子吸收光譜法測定，CaO 、MgO采用滴定法測定.

4 結(jié)論

本文采用復(fù)合熔劑玻璃熔片法制備樣片，利用X射線熒光光譜儀測定碳酸鹽巖樣品中CaO、MgO、K2O、Na2O、SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、MnO、P2O5等主次成分，使用理論α系數(shù)校正基體效應(yīng). 與傳統(tǒng)的重量法、滴定法、分光光度法等方法相比，具有測量范圍廣、精密度較高、分析速度快等特點，測量結(jié)果符合DZ/T 0130-2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》的要求，可作為測定碳酸鹽巖礦種樣品中CaO、MgO、K2O、Na2O、SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、MnO、P2O5等主次成分的方法.