袁曉萱，張敬波，韓海娟，張志新

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鋅電極氧化法制備ZIF-8

袁曉萱，張敬波，韓海娟，張志新

（天津師范大學 化學學院，天津 300387；天津師范大學 無機-有機雜化功能材料化學教育部重點實驗室，天津 300387；天津師范大學 天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點實驗室，天津 300387）

室溫下，在以鋅片作為工作電極和含2-甲基咪唑水溶液為電解液的三電極電化學體系中，通過氧化金屬鋅電極生成鋅離子與2-甲基咪唑配位，制備具有較高結(jié)晶度的以鋅為中心離子的ZIF-8。借助X射線衍射、掃描電鏡、紅外光譜、熱重和吸附測試對制備的ZIF-8粉末的晶型、微觀形貌、穩(wěn)定性和比表面積等進行了分析。結(jié)果表明，金屬鋅電極的氧化電壓對ZIF-8粉末的結(jié)構(gòu)和形貌影響顯著，改變外加電壓值，能改變反應(yīng)體系中的鋅離子濃度。形成的ZIF-8的顆粒尺寸隨著外加氧化電壓的不斷增加，逐漸變小。

鋅電極氧化；氧化電壓；ZIF-8合成

金屬-有機框架材料（metal-organic frame- works，MOFs）是由金屬離子與有機配體通過自組裝的方式形成的一種多孔材料。這種多孔材料具有較大的比表面、較靈活的多孔性以及不飽和配位鍵等特性，廣泛應(yīng)用于氣體儲存[1]、分離[2]以及催化[3]等方面。MOFs材料中的中心離子一般以過渡金屬離子、稀土金屬離子和主族金屬離子為主，而沸石型咪唑框架材料（zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs）是一類特殊的MOFs材料，一般是由過渡金屬離子（Zn2+、Co2+等）與咪唑或咪唑衍生物配位而生成的一類含氮雜環(huán)MOFs材料。咪唑/咪唑衍生物是一個共軛的五元環(huán)，去質(zhì)子化后與金屬離子配位形成一個接近于145°的M-Im-M（M代表金屬離子，Im代表咪唑/咪唑衍生物）鍵角，這樣的連接方式與沸石分子篩中的Si-O-Si結(jié)構(gòu)類似。由于ZIFs材料中M-Im-M單元的鍵長比沸石分子篩中的Si-O-Si鍵長更長，所以ZIFs結(jié)合了金屬有機骨架材料和沸石兩者的優(yōu)勢，從而在催化[4]、醫(yī)學[5]以及氣體吸附[6]等方面應(yīng)用廣泛。2006年，Yaghi等人通過將Zn2+、Co2+與含有不同取代基的咪唑進行配位，得到了一系列ZIFs材料[7]，如ZIF-8和ZIF-67等，均具有較好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。ZIF-8是ZIFs中較為代表性的一種，其骨架結(jié)構(gòu)由Zn2+與2-甲基咪唑中的N原子相連形成的ZnN4四面體結(jié)構(gòu)構(gòu)成，其拓撲結(jié)構(gòu)為方鈉石結(jié)構(gòu)。ZIF-8常見的合成方法有水熱/溶劑熱法[8-9]、室溫攪拌法[10]、微波合成法[11]、固相合成法[12]、機械化學合成法[13]以及超聲波合成法[14]。已報導的這些合成方法存在的一些弊端，因此，開發(fā)成本低廉、環(huán)境友好、質(zhì)量可控的金屬有機框架材料的制備方法具有重要意義。電化學方法作為一種成熟的技術(shù)已廣泛應(yīng)用于實際生產(chǎn)中，通過控制電化學過程中的條件參數(shù)電化學方法可以精確控制生成物的質(zhì)量。本文利用鋅電極陽極氧化的電化學方法在水系中制備ZIF-8粉末，研究制備過程中的影響因素和這些因素對生成ZIF-8粉末結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律。

1 實驗材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

1287&1260型電化學工作站（英國Solartron Metrology公司），S-4800型掃描電子顯微鏡（日本Hitachi公司），D8 ADVANCE型X射線粉末衍射（德國BRUKER公司），IR200型傅里葉紅外光譜儀（美國Nicolet公司），TGA Q500型熱重分析儀（美國TA公司），3Flex型三站全功能型多用氣體吸附儀（美國麥克公司），DZF-2型真空干燥箱（北京市永光明醫(yī)療儀器），TGL-16G型離心機（上海安亭科學儀器廠）。

1.1.2 試劑

鋅片（99.95%，厚度1 mm，北京中諾新材科技有限公司），氯化鉀（GR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），2-甲基咪唑（97%，天津希恩思奧普德科技有限公司），六水合硝酸鋅（AR），甲醇（AR，凱瑪特天津化工科技有限公司），鹽酸（36%~38%，上海國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 常溫攪拌法合成ZIF-8

稱取0.30 g六水合硝酸鋅，將其溶解在14 mL的甲醇中，再稱取0.66 g 2-甲基咪唑溶解于14 mL的甲醇中，將制備的2-甲基咪唑甲醇溶液加入到Zn(NO3)2?6H2O甲醇溶液中，室溫下攪拌24 h，然后將所得乳濁液離心分離，所得固體用甲醇洗滌多次后在80 ℃下真空干燥24 h[10]。

1.3 陽極氧化法合成ZIF-8

1.3.1 電極預處理

將純度為99.95%、厚度為1 mm的鋅片裁剪為1 cm×1.5 cm大小，將裁剪好的鋅片先后用800#和1000#的砂紙打磨，待打磨至表面光滑后將其置于丙酮中超聲15 min以除去附著在金屬表面的油污，隨后用二次水清洗并晾干。由于金屬鋅在空氣中可以與氧氣反應(yīng)生成氧化鋅，所以用10%的稀鹽酸溶液在室溫下浸泡3 min去除金屬表面的氧化膜，用去離子水沖洗后備用。

1.3.2 ZIF-8的合成

陽極氧化沉積實驗采用三電極體系，將預處理過后的鋅片作為工作電極，鉑絲作為對電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，0.1 mol?L-1氯化鉀作為支持電解質(zhì)。為了避免其它條件對于實驗的干擾，電沉積實驗在室溫下進行，且固定配體的濃度為0.5 mol?L-1，工作電極與參比電極間的距離為1 cm，反應(yīng)時間為10 min，參與反應(yīng)的鋅片面積為1 cm2。通過對工作電極施加不同電壓來使鋅片發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生鋅離子，使其與2-甲基咪唑進行配位，從而得到ZIF-8沉淀。將所得白色沉淀靜置一段時間后，進行離心處理，分別用二次水和甲醇洗滌數(shù)次，隨后在80 ℃下干燥12 h。

1.4 合成ZIF-8的表征儀器及方法

采用D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀對樣品的晶型進行測定；采用IR200型傅里葉紅外光譜儀通過溴化鉀壓片來對樣品進行紅外光譜測定；采用S-4800型掃描電子顯微鏡對樣品的微觀形貌進行觀察；采用TGA Q500熱重分析儀對樣品的熱穩(wěn)定性進行測試；采用3Flex吸附儀對樣品的吸附性能進行測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 制備的ZIF-8的結(jié)構(gòu)和微觀形貌表征

根據(jù)鋅電極的氧化反應(yīng)

可知，當施加適當?shù)耐饧与妷簳r，金屬Zn可以發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生Zn2+。因此在進行陽極氧化制備ZIF-8實驗時，向工作電極施加1.0 V的外加電壓以生成鋅離子，使其與2-甲基咪唑發(fā)生配位反應(yīng)得到白色粉末。

圖1是氧化電壓為1.0 V時電沉積所得粉末的傅里葉紅外光譜圖。

圖1 外加氧化電壓為1.0 V得到的粉末的FTIR譜圖

從圖1中可以看出，在3 133.92 cm-1和2 928.90 cm-1處的吸收峰分別為配體二甲基咪唑中的甲基和咪唑環(huán)的C-H伸縮振動，而1 584.50 cm-1吸收峰的產(chǎn)生則是由于咪唑環(huán)上的C=N伸縮振動，在418.13 cm-1處的吸收峰的出現(xiàn)證明了Zn-N鍵的存在。而在2 600 cm-1和1 483 cm-1附近未出現(xiàn)屬于N-H…N氫鍵的吸收峰和配體中N-H鍵的振動吸收峰[15]。上述結(jié)果表明在進行陽極氧化電化學沉積的過程中，配體2-甲基咪唑可以完全去質(zhì)子化，與鋅離子形成配位。

為了證明所得白色粉末為ZIF-8，將所得粉末的XRD與參照文獻方法所制備的ZIF-8粉末的XRD以及通過理論計算得到的標準ZIF-8的XRD進行對比，如圖2所示。

通過對比可以發(fā)現(xiàn)，陽極氧化法合成的沉淀產(chǎn)物與常溫攪拌法得到的ZIF-8的特征衍射峰位置相同，分別為13.89°、15.31°、16.08°、22.28°、24.61°和26.16°。上述衍射峰位置和文獻中的ZIF-8的(011)、(002)、(112)、(022)、(013)和(222)晶面衍射峰位置相對應(yīng)[10]，證明在外加1.0 V氧化電壓的條件下可以合成具有較高結(jié)晶度的ZIF-8樣品。

圖2 不同方法合成的ZIF-8的XRD譜

注：a—計算所得的標準ZIF-8；b—室溫攪拌法；c—陽極氧化合成法

圖3為不同方法合成的ZIF-8的掃描電鏡圖。由圖3可見，外加1.0 V電壓條件下所得的ZIF-8的顆粒尺寸較大，尺寸約為2 μm左右；常溫攪拌法制備的ZIF-8的尺寸大小均勻，平均尺寸在100 nm-200 nm之間。通過對比發(fā)現(xiàn)，通過陽極氧化方法得到的ZIF-8的顆粒較大。

圖3 ZIF-8的SEM圖

注：a—陽極氧化合成法；b—常溫攪拌法

2.2 外加電壓對ZIF-8形貌的影響

圖4(a)、圖4(b)分別為外加電壓為2.0 V、2.5 V和3.0 V進行陽極氧化鋅電極制備的ZIF-8的FTIR圖與XRD衍射圖。由圖4可見，在其它電壓（2.0 V、2.5 V、3.0 V）下，仍然可以制備出ZIF-8顆粒。

圖5為外加電壓為2.0 V、2.5 V和3.0 V時制得的ZIF-8的掃描電鏡圖。

圖5 不同外加電壓得到的ZIF-8顆粒SEM圖

注：a—2.0 V；b—2.5 V；c—3.0 V

由圖5可見，與外加電壓為1.0 V時所得ZIF-8的掃描電鏡圖（圖3(a)）相比較，當外加電壓增加到2.0 V時（圖5(a)），ZIF-8的顆粒變小，其平均尺寸在500 nm左右。隨著外加電壓進一步增加，當增至3.0 V時（圖5(c)），ZIF-8顆粒尺寸介于200 nm~300 nm之間?？梢姡S著電壓的逐漸增加，ZIF-8的顆粒大小呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。這是由于隨著陽極氧化電壓的不斷增加，鋅片表面氧化生成的鋅離子數(shù)量增加，導致在工作電極附近的鋅離子濃度不斷增加，易于與配體配位形成新的晶核，從而導致了大量小尺寸ZIF-8顆粒的形成。

2.3 陽極氧化法合成ZIF-8的性能

圖6為陽極氧化方法合成的ZIF-8的熱重圖和BET吸附曲線。由圖6(a)可見，在400 ℃之前，ZIF-8的質(zhì)量幾乎沒有變化，當溫度上升到400 ℃時，ZIF-8開始失重，在400 ℃~600 ℃之間，質(zhì)量損失約為40%，當溫度高于600 ℃之后，ZIF-8開始發(fā)生熱裂解，其質(zhì)量損失約為20%。表明陽極氧化法制備得到的ZIF-8具有較好的熱穩(wěn)定性。

由圖6(b)可見，該曲線屬于IUPAC分類中的Ⅰ型等溫線[16]，表明ZIF-8為微孔結(jié)構(gòu)，孔體積為0.465 cm3?g-1，平均孔徑為8.1 nm；根據(jù)BET方程可以計算出其比表面積為1 057 m2?g-1，這與室溫攪拌法制備的ZIF-8的比表面積相當[17]。

3 結(jié)論

利用陽極氧化的電化學方法在室溫水系中成功合成了ZIF-8，所得ZIF-8粉末的結(jié)晶性較好，具有較好的熱穩(wěn)定性和較大的比表面積。通過調(diào)節(jié)外加氧化電壓可以有效調(diào)節(jié)合成ZIF-8顆粒的尺寸大小，當外加電壓由1.0 V增加到3.0 V，顆粒粒徑由約2mm減小到200-300 nm。陽極氧化方法操作簡單，反應(yīng)條件精確可控，有利于促進金屬有機框架材料的未來工業(yè)化生產(chǎn)。

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Preparation of ZIF-8 by Oxidation of Zn Electrode

YUAN Xiao-xuan, ZHANG Jing-bo, HAN Hai-juan, ZHANG Zhi-xin

(College of Chemistry, Tianjin Normal University, Tianjin 300387, China; Key Laboratory of Inorganic-Organic Hybrid Functional Materials Chemistry, Tianjin Normal University, Tianjin 300387, China; Tianjin Key Laboratory of Structure and Performance for Functional Molecules, Tianjin Normal University, Tianjin 300387, China)

The generation process of zinc ion was controlled by the electrochemical method at room temperature to prepare higher crystallinity ZIF-8 with zinc ion as the centralion. A three-electrode electrochemical system was used with a zinc sheet as the working electrode and 2-methyl imidazole aqueous solution as the electrolyte. The zinc ions generated by the oxidation of the metal zinc electrode react with 2-methyl imidazole to form ZIF-8. The morphologies, microstructure, stability and specific surface area of ZIF-8 were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscope, Fourier transform infrared spectroscopy, thermo- gravimetric and adsorption analyses. The results show that the oxidation voltage of the metal zinc electrode significantly affects the structure and morphology of the ZIF-8 powder. Changing the applied voltage value can change the concentration of zinc ions in the reaction system, and as the applied oxidation voltage was increased, the particle size of the formed ZIF-8 gradually becomes smaller.

oxidation of zinc electrode; oxidation voltage; synthesis of ZIF-8

O646

A

1009-9115(2018)06-0007-05

10.3969/j.issn.1009-9115.2018.06.002

國家自然科學基金資助項目（21273160）

2018-07-17

2018-10-27

袁曉萱（1993-），女，天津武清人，碩士研究生，研究方向為光電化學。

張敬波（1970-），男，吉林永吉人，博士，教授，研究方向為光電化學。

（責任編輯、校對：琚行松）