周 偉，王紅琴，安霓虹，吳美巖，戴云生，李明杰

（昆明貴金屬研究所，貴研鉑業(yè)股份有限公司，稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650106）

目前國內(nèi)外過氧化氫的生產(chǎn)主要采用蒽醌法，在蒽醌氫化和氫蒽醌氧化的循環(huán)過程中，不可避免地會發(fā)生部分有效蒽醌深度反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)椴痪哂蠬2O2生產(chǎn)能力的蒽醌降解物。蒽醌降解物的長期累積使工作液中的有效蒽醌總量降低，工作液的黏度和界面張力等物理性質(zhì)發(fā)生改變，給裝置運(yùn)行帶來困難，并影響產(chǎn)品質(zhì)量［1-2］。工業(yè)上一般采用活性氧化鋁作為再生劑對蒽醌降解物進(jìn)行再生［3］，可以將部分降解物再生為有效蒽醌，一般放置在后處理工序的白土床或在氫化液白土床中。再生劑可以吸附堿液及水分、分解萃余液中殘存的H2O2、濾除工作液雜質(zhì)和使四氫-2-乙基蒽醌環(huán)氧化合物和2-乙基蒽等再生。但是，氧化鋁再生活性低，容易失活，更換頻繁，對環(huán)境污染大。市場上急需高效、長壽命的再生劑緩解過氧化氫生產(chǎn)及環(huán)保方面的壓力。因此，研制新型高活性蒽醌降解物再生劑尤為迫切。

筆者針對降解物再生原理，選擇適宜的活性組分，以氧化鋁為載體負(fù)載活性組分，制備新型復(fù)合氧化鋁再生劑（SX-301），以提高再生劑的活性及使用周期。實(shí)驗(yàn)在吉林雙歐化工有限公司3.5萬t/a雙氧水（27.5%）工業(yè)裝置上進(jìn)行，考核新型氧化鋁再生劑SX-301在實(shí)際生產(chǎn)中的綜合性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要設(shè)備及工藝

吉林雙歐化工有限公司3.5萬t/a雙氧水（27.5%）工業(yè)裝置采用固定床、鈀催化劑、堿塔工藝，工作液體系采用二組分。再生設(shè)備為1臺氫化白土床（2.5 t）、4臺后處理白土床A/B/C/D（共裝填再生劑16 t）。工作液流量為140 m3/h，工作液總量為380 m3。雙氧水生產(chǎn)工藝流程見圖1。

圖1 雙氧水生產(chǎn)工藝流程圖

1.2 再生劑的制備及規(guī)格

采用含堿金屬的pH=10或更高的堿水溶液處理活性氧化鋁，水洗后將其在pH=7～8的弱堿性水溶液中浸泡5 h，最后于550℃焙燒12 h，即得到新型再生劑（SX-301），其性能指標(biāo)見表1。

表1 SX-301再生劑性能指標(biāo)

2 結(jié)果與討論

2.1 再生劑單床實(shí)驗(yàn)

吉林雙歐化工有限公司目前使用的傳統(tǒng)氧化鋁再生劑型號為Al2O3-1。由圖1看出，白土床A/B/C/D為并聯(lián)結(jié)構(gòu)。2017年3月將SX-301裝填在白土床C內(nèi)，裝填量為4 t。同時(shí)將4 t Al2O3-1裝填在白土床B內(nèi)，與SX-301進(jìn)行對比考核。采用面積歸一法分析了SX-301再生后的工作液中蒽醌、四氫蒽醌和有效蒽醌質(zhì)量濃度的變化，并與原始工作液和Al2O3-1再生后的工作液進(jìn)行對比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2看出，使用SX-301再生效果較好。在26 d內(nèi)，采用SX-301可以使工作液中有效蒽醌的質(zhì)量濃度從131.9g/L增長到141.7g/L，而采用Al2O3-1使有效蒽醌的質(zhì)量濃度從131.9g/L增長到138.1g/L。較傳統(tǒng)工藝使用的氧化鋁相比，SX-301可使工作液中有效蒽醌的質(zhì)量濃度明顯增加。如按照系統(tǒng)380m3工作液計(jì)算，共節(jié)省蒽醌3 458 kg。此外，在考察周期內(nèi)，SX-301對于氫效、氧效均無影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。此外，工作液堿度分析數(shù)據(jù)證實(shí)SX-301脫堿能力與Al2O3-1相當(dāng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

圖 2 使用不同再生劑后工作液中蒽醌（a）、四氫蒽醌（b）和有效蒽醌（c）質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化

圖3 再生劑SX-301對氫化效率、氧化效率的影響

表2 不同再生劑在雙氧水生產(chǎn)中的脫堿能力

使用 60 d后，Al2O3-1粉化程度（高度）約為20cm。而SX-301使用76d后無粉化情況，吸附堿能力未降低，仍可繼續(xù)使用。同時(shí)，從后期組分分析可知，SX-301仍具備再生能力。這說明SX-301具有良好的穩(wěn)定性，在工作液中不易粉化。通過比較再生后工作液中有效蒽醌質(zhì)量濃度得出，相較于Al2O3-1，SX-301并未對雙氧水工作液中有效蒽醌造成太多吸附。

2.2 再生劑雙床實(shí)驗(yàn)

SX-301在吉林雙歐化工有限公司經(jīng)過單床工業(yè)實(shí)驗(yàn)考核后，于2017年8月投入生產(chǎn)應(yīng)用。A/B床裝填 SX-301 共計(jì) 8 t（A 床 4 t，B 床 4 t），C/D 床使用Al2O3-1，考察工作液中有效蒽醌質(zhì)量濃度的變化及脫堿能力，生產(chǎn)運(yùn)行數(shù)據(jù)見圖4及表3。從圖4看出，A/B床裝填SX-301使用65 d裝置運(yùn)行良好，工作液中有效蒽醌質(zhì)量濃度從147 g/L增長到166 g/L，表明SX-301對蒽醌降解物再生活性較高，在此期間未補(bǔ)加2-乙基蒽醌（該雙氧水廠使用Al2O3-1，每月補(bǔ)加蒽醌1.5t）。此外，工作液堿度分析數(shù)據(jù)與單床實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相似，即SX-301脫堿能力與Al2O3-1相當(dāng)。

圖4 使用不同再生劑后工作液中有效蒽醌質(zhì)量濃度的變化

表3 再生劑SX-301在雙氧水生產(chǎn)中的脫堿能力

2.3 討論部分

單床和雙床實(shí)驗(yàn)表明，SX-301對雙氧水工作液的再生效果明顯。其中，雙床實(shí)驗(yàn)證實(shí)SX-301對蒽醌降解物再生活性高，工作液中有效蒽醌質(zhì)量濃度從147g/L增長到166 g/L。正常情況下，該雙氧水廠每月補(bǔ)加蒽醌1.5 t，而在SX-301使用期間（65 d），未補(bǔ)加2-乙基蒽醌。初步估算（按總的蒽醌補(bǔ)加量為1.5 t計(jì)，使用周期為3個(gè)月：原始補(bǔ)加1.5 t，2個(gè)月未補(bǔ)加），每噸27.5%H2O2新型再生劑蒽醌消耗量約為0.17 kg，明顯小于一般雙氧水廠的0.3 kg。同時(shí)，按照SX-301使用周期為65 d計(jì)算，每噸27.5%H2O2氧化鋁消耗約為1.37 kg，明顯小于一般雙氧水廠的3.0 kg。

有效蒽醌增量和SX-301活性組分有關(guān)，SX-301活性組分可以使降解物得到還原再生，且可以抑制副反應(yīng)發(fā)生。 Drelinkiewicz［4］用 Na2SiO3對活性氧化鋁進(jìn)行處理，結(jié)果顯示其有利于氫蒽醌生成，而且蒽酮等降解物生成量減少，同時(shí)也能保持較高的活性。李國印等［5］采用固體堿與氧化鋁摻雜復(fù)配技術(shù)制備負(fù)載型再生劑，避免了活性組分流失，減少了降解物生成，使再生劑具有較高的活性，使用壽命延長100 d以上。這與SX-301工業(yè)應(yīng)用實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

3 結(jié)論

1）通過在吉林雙歐化工有限公司3.5萬t/a雙氧水（27.5%）工業(yè)裝置上使用SX-301，改善了雙氧水工作液的物性狀況，不影響吸堿和氫效。同時(shí)，對蒽醌降解物有很強(qiáng)的再生能力，保證了總有效蒽醌數(shù)量的穩(wěn)定提高，避免了因?yàn)榻M分的不當(dāng)帶來的工藝操作困難。2）SX-301使用周期長，再生活性高，從而降低了氧化鋁和蒽醌消耗，節(jié)省了生產(chǎn)成本。預(yù)計(jì)每噸27.5%H2O2新型再生劑對蒽醌的消耗≤0.3 kg、對氧化鋁的消耗≤3.0 kg。