劉成龍 ，李 艷 ，梁 浩 ，夏舉佩 ，葉 飛 ，馬新賢

（1.寧夏師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，寧夏固原756000；2.寧夏師范學(xué)院物理與電子信息工程學(xué)院；3.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院）

α-Fe2O3（氧化鐵紅）是一種重要的化工原料［1-4］，具有較好的物化穩(wěn)定性，在顏色多樣性、高遮蓋力以及無毒性等方面亦有出色的性能，因此被廣泛用于顏料、建材、橡塑、磨料、催化劑、傳感和磁性材料等領(lǐng)域［5］。形狀不同的α-Fe2O3導(dǎo)致其所具有的性質(zhì)不同，故而其應(yīng)用領(lǐng)域也不同，如球形α-Fe2O3的薄膜氣敏性能比橢球形薄膜高［6］，而棒狀 α-Fe2O3催化形成的碳納米管比顆粒狀催化得到的純度高［7］等。目前已制備出的不同形貌α-Fe2O3，除了常見的球形外還有很多其他形狀，如針狀、棒狀、花生狀、立方形、雙橢球形、紡錘形等［8］。

α-Fe2O3制備方法有濕法和干法。濕法研究較多的有空氣氧化法［9］、溶膠-凝膠法［10］、水熱法［11］、強迫水解法［12］、吸附法［13］、微波法［14］等。 干法主要有激光氣相法［15］、固相法［16］等。 研究發(fā)現(xiàn)，干法制備過程對設(shè)備的要求較高，且產(chǎn)品質(zhì)量也無法與濕法相比，因此工業(yè)生產(chǎn)一般采用濕法制備氧化鐵紅。

中國生產(chǎn)的氧化鐵紅在全球總產(chǎn)量中占有較大的份額，因此對氧化鐵紅的生產(chǎn)進(jìn)行不斷的研究和改進(jìn)，將更利于促進(jìn)中國氧化鐵紅顏料產(chǎn)業(yè)穩(wěn)定持久的發(fā)展。筆者將以固體廢棄物煤矸石為原料，基于環(huán)境友好的綠色化工工藝對煤矸石進(jìn)行酸浸，并以浸出的鐵鹽溶液為母液制備α-Fe2O3。該方法不僅能夠提高煤矸石綜合利用的附加值，而且對生產(chǎn)氧化鐵紅的原料在一定程度上起到輔助拓展的效果，也為固體廢棄物煤矸石制備α-Fe2O3的綠色工藝提供理論和實驗依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

原料：煤矸石來自寧夏固原王洼某煤礦，其化學(xué)組成見表1。

表1 煤矸石化學(xué)組成

試劑：硫酸、鹽酸、磷酸、碳酸鈉、氨水、乙二胺四乙酸二鈉、二苯胺磺酸鈉、氯化錫、氯化汞、重鉻酸鉀、焦硫酸鉀、三氯化鐵，均為分析純。

1.2 實驗方法

將煤矸石按照1∶5的固液質(zhì)量比加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硫酸溶液中，在80℃條件下反應(yīng)1 h，過濾所得濾液作為制備液。取一定量制備液置于250 mL三口燒瓶中，置于恒溫水浴中，滴加一定濃度的Na2CO3溶液并攪拌，同時通入空氣，控制體系終點pH持續(xù)2 h不變，使濾液中的Fe2+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+進(jìn)而形成Fe（OH）3凝膠，從而與 Al3+分離。 將 Fe（OH）3凝膠在室溫下陳化4 h，洗滌、烘干、研磨，粉體經(jīng)800℃煅燒1.5 h，即得α-Fe2O3產(chǎn)品。

1.3 檢測方法

根據(jù)GB/T 1863—2008《氧化鐵顏料》的要求對產(chǎn)品的相關(guān)性能進(jìn)行分析。用D8系列X射線衍射儀對產(chǎn)品的物相進(jìn)行定性分析。用S4800掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)品表面的微觀形貌，并用S4800掃描電子顯微鏡自帶的能譜儀對產(chǎn)品的表面微區(qū)成分進(jìn)行定性分析。

1.4 實驗原理

通過控制制備液pH，使得體系中Fe3+與 Al3+通過分步沉淀的方法有效分離［17］。 查表得到Ksp［Fe（OH）3］=2.794×10-39，Ksp［Al（OH）3］=1.3×10-33，計算可知 Fe（OH）3沉淀 pH 范圍是 1.31～2.80，而Al3+開始沉淀時所需pH為3.42，因此控制體系終點pH≈3.0，即可達(dá)到 Fe3+與 Al3+的分離。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 沉淀劑Na2CO3質(zhì)量濃度及反應(yīng)溫度對產(chǎn)品純度的影響

取150 mL制備液（Fe2+質(zhì)量濃度為15.23 g/L），在反應(yīng)溫度為45℃、反應(yīng)時間為1.5 h條件下，考察沉淀劑 Na2CO3質(zhì)量濃度（25、40、55、70、85 g/L）對氧化鐵紅產(chǎn)品純度的影響，結(jié)果見圖1a。由圖1a可以看出，隨著Na2CO3質(zhì)量濃度增加，產(chǎn)品純度隨之升高。當(dāng)Na2CO3質(zhì)量濃度從25 g/L增加到70 g/L時，產(chǎn)品純度提高約10%。但是隨著沉淀劑質(zhì)量濃度繼續(xù)增大，產(chǎn)品純度出現(xiàn)降低趨勢。這可能是由于沉淀劑濃度升高后，導(dǎo)致整個反應(yīng)體系pH變化幅度較大，引起局部溶液產(chǎn)生凝膠過快而包裹其他雜質(zhì)進(jìn)而出現(xiàn)產(chǎn)品純度下降。因此，選擇沉淀劑質(zhì)量濃度為70 g/L。

取150 mL制備液（Fe2+質(zhì)量濃度為15.23 g/L），在Na2CO3質(zhì)量濃度為70 g/L、反應(yīng)時間為1.5 h條件下，考察反應(yīng)溫度（25、35、45、55、65 ℃）對氧化鐵紅產(chǎn)品純度的影響，結(jié)果見圖1b。由圖1b可知，隨著反應(yīng)溫度從25℃升高到45℃，產(chǎn)品純度提高約15%。這是由于，在較低溫度條件下Fe2+氧化反應(yīng)速率較低，凝膠生成效率低，從而使產(chǎn)品純度偏低；而升高溫度后反應(yīng)速率加快，凝膠生成效率高，從而使產(chǎn)品純度提高。但是，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度反而使產(chǎn)品純度下降。這是由于，溫度偏高的體系中容易引起Fe2+與氫氧化鐵凝膠晶核化合生成磁性氧化鐵從而影響產(chǎn)品純度。因此，選擇反應(yīng)溫度為45℃。

圖 1 Na2CO3質(zhì)量濃度（a）和反應(yīng)溫度（b）對氧化鐵紅產(chǎn)品純度的影響

2.1.2 Fe2+質(zhì)量濃度及反應(yīng)時間對產(chǎn)品純度的影響

取150 mL制備液，在反應(yīng)溫度為45℃、沉淀劑質(zhì)量濃度為70 g/L、反應(yīng)時間為1.5 h條件下，通過稀釋或加入FeSO4調(diào)整體系Fe2+質(zhì)量濃度，考察Fe2+質(zhì)量濃度（7.92、11.80、15.23、18.06、21.39 g/L）對氧化鐵紅產(chǎn)品純度的影響，結(jié)果見圖2a。由圖2a可知，隨著Fe2+質(zhì)量濃度從7.92 g/L升高到18.06 g/L，產(chǎn)品純度提高約16%；之后隨著Fe2+質(zhì)量濃度繼續(xù)升高，產(chǎn)品純度下降。這是由于，在Fe2+質(zhì)量濃度較低時，加入一定濃度的沉淀劑，使得凝膠快速生成，引起膠粒團(tuán)聚過程中包裹體系中的其他雜質(zhì)，影響產(chǎn)品純度；當(dāng)體系中Fe2+質(zhì)量濃度過大時，加入沉淀劑導(dǎo)致大量凝膠在體系中生成，反應(yīng)體系變得黏稠且將部分Fe2+包裹，不利于氧化反應(yīng)充分進(jìn)行，致使產(chǎn)品純度出現(xiàn)下降趨勢。因此，選擇Fe2+質(zhì)量濃度為18.06 g/L。

取150 mL制備液，在反應(yīng)溫度為45℃、沉淀劑質(zhì)量濃度為70 g/L、Fe2+質(zhì)量濃度為18.06 g/L條件下，考察反應(yīng)時間（1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h）對氧化鐵紅產(chǎn)品純度的影響，結(jié)果見圖2b。由圖2b可知，隨著反應(yīng)時間延長，產(chǎn)品純度沒有發(fā)生明顯的變化。這是由于，體系涉及到的氧化反應(yīng)達(dá)到平衡后轉(zhuǎn)化率不再提高，因此反應(yīng)時間過長對整個體系的反應(yīng)并無好處。從節(jié)約時間和降低能耗方面考慮，選擇反應(yīng)時間為2.0 h。

圖2 Fe2+質(zhì)量濃度（a）和反應(yīng)時間（b）對氧化鐵紅產(chǎn)品純度的影響

2.2 正交實驗

以氧化鐵紅產(chǎn)品純度作為考察指標(biāo)，以沉淀劑質(zhì)量濃度、反應(yīng)溫度、Fe2+質(zhì)量濃度和反應(yīng)時間為考察因素，在單因素實驗優(yōu)化點附近選取正交實驗點，通過L9（34）正交表進(jìn)行正交實驗，對各因素進(jìn)一步優(yōu)化。正交實驗因素與水平見表2，實驗方案及結(jié)果見表3。

表2 正交實驗因素與水平

表3結(jié)果表明，影響氧化鐵紅產(chǎn)品純度的因素由大到小的順序為CABD，最優(yōu)制備條件為A2B1C2D2，即Na2CO3質(zhì)量濃度為70 g/L、反應(yīng)溫度為45℃、Fe2+質(zhì)量濃度為18.06 g/L、反應(yīng)時間2.0 h。

表3 正交實驗方案及結(jié)果

按最優(yōu)制備條件進(jìn)行3次平行實驗，結(jié)果見表4。由表4看出，氧化鐵紅產(chǎn)品純度的平均值達(dá)到97.12%，均高于正交實驗中的產(chǎn)品純度。因此可以確定Na2CO3質(zhì)量濃度為70 g/L、反應(yīng)溫度為45℃、Fe2+質(zhì)量濃度為18.06 g/L、反應(yīng)時間為2.0 h為產(chǎn)品最優(yōu)制備條件。

表4 最優(yōu)制備條件驗證實驗結(jié)果

2.3 產(chǎn)品分析與表征

將最優(yōu)條件下制備的氧化鐵紅產(chǎn)品按照GB/T 1863—2008《氧化鐵顏料》A級要求進(jìn)行分析，結(jié)果見表5。由表5看出，氧化鐵紅產(chǎn)品Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.09%，其他指標(biāo)也達(dá)到A級要求。

表5 氧化鐵紅產(chǎn)品分析結(jié)果

圖3為氧化鐵紅產(chǎn)品XRD譜圖。由圖3看出，制備的氧化鐵紅產(chǎn)品出現(xiàn)α-Fe2O3特征衍射峰，峰寬度較窄、強度較強，表明制備的氧化鐵紅產(chǎn)品是結(jié)晶度較好的α-Fe2O3。

圖4a、b為氧化鐵紅產(chǎn)品SEM照片。從圖4a、b可以發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品的微觀形貌為球形，經(jīng)過點位EDS分析，結(jié)果與化學(xué)分析結(jié)果相一致（見圖4c），進(jìn)一步驗證了采用GB/T 1863—2008《氧化鐵顏料》A級方法對產(chǎn)品的分析結(jié)果。

圖3 氧化鐵紅產(chǎn)品XRD譜圖

圖4 氧化鐵紅產(chǎn)品SEM照片（a、b）及EDS圖（c）

3 結(jié)論

基于環(huán)境友好的煤矸石資源化利用，采用低酸度浸出煤矸石中的有價元素，并以溫和條件對浸出鐵鹽溶液進(jìn)行氧化、沉淀制備氧化鐵紅產(chǎn)品。在單因素條件實驗基礎(chǔ)上利用正交實驗優(yōu)化了工藝條件，通過XRD、SEM和EDS等表征手段分析了產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)和外觀形貌，得出以下結(jié)論。

1）優(yōu)化工藝條件：Na2CO3質(zhì)量濃度為70 g/L、反應(yīng)溫度為45℃、Fe2+質(zhì)量濃度為18.06 g/L、反應(yīng)時間為2.0 h。在該條件下制備的氧化鐵紅產(chǎn)品純度達(dá)到97%，符合GB/T 1863—2008《氧化鐵顏料》A級產(chǎn)品的要求。2）經(jīng)800℃煅燒得到的氧化鐵紅產(chǎn)品是結(jié)晶度較好的α-Fe2O3，微觀形貌為球形。3）采用低酸度浸出煤矸石中的有價元素，并以溫和條件對浸出鐵鹽溶液進(jìn)行氧化、沉淀、煅燒制備α-Fe2O3產(chǎn)品，符合綠色化工發(fā)展趨勢，為煤矸石資源化制備氧化鐵紅產(chǎn)品提供了實驗和理論依據(jù)。