苗鈞魁 ，祝春英 ，于躍芹 ，冷凱良

（1.青島科技大學化學與分子工程學院，山東青島266042；2.中國水產(chǎn)科學研究院黃海水產(chǎn)研究所；3.青島海洋科學與技術國家實驗室海洋漁業(yè)科學與食物產(chǎn)出過程功能實驗室）

中國是海藻化工生產(chǎn)第一大國，其產(chǎn)品產(chǎn)量占全球總產(chǎn)量的70%以上，其中褐藻膠是中國海藻加工行業(yè)的支柱產(chǎn)品，年產(chǎn)量為4萬t左右，廣泛應用于印染、食品、醫(yī)藥等諸多領域。褐藻膠生產(chǎn)需要消耗大量淡水，生產(chǎn) 1 t膠耗水量可達 800～1 000 m3［1］。由于大部分褐藻膠加工企業(yè)在中國北方，水資源短缺的問題不僅影響褐藻膠企業(yè)的正常生產(chǎn)，而且成為制約褐藻膠產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。

褐藻膠生產(chǎn)廢水主要是廢鈣水，約占總廢水量的60%以上，由于其含有鈉鹽和鈣鹽，導致其難以被回收利用［1-7］。目前，針對廢鈣水處理技術的研究主要分為兩個方向：一是采用生化處理技術［8-9］使廢水達標排放，但無法實現(xiàn)水資源的回用［2-3，5-7］；二是采用膜處理技術［10-11］，處理后的廢水均可達到回用標準，但其運行成本過高，限制了其實際應用［1，4］。 筆者在前期工作中指出了制約廢鈣水回用的關鍵因素主要是鹽度過高，并建立了電滲析處理工藝，然而在實際應用中仍面臨操作較為繁瑣、處理成本偏高的問題。因此，如何在盡可能低的成本條件下實現(xiàn)廢鈣水中鈣離子的脫除，同時減少鈉離子的引入，是解決問題的關鍵。

褐藻酸鈉生產(chǎn)工藝較為簡單，主要是通過加入Na2CO3消化使海藻原料中的褐藻酸鈣轉化為褐藻酸鈉，通過凈化得到褐藻酸鈉膠液，再通過添加CaCl2完成鈣化過程重新形成褐藻酸鈣，再通過后續(xù)處理最終得到成品褐藻酸鈉。在此過程中消化過程的Na2CO3用量無法減少，只有鈣化步驟可以改變。CaCl2作為鈣化劑在鈣化過程中往往需要使用過量，其引入Cl-后必然導致鹽度升高，只有通過電滲析或者反滲透的方法除去。因此想要減少離子的引入，必須將鈣化劑替換［12-15］。

筆者探討了CaCO3作為褐藻酸鈉生產(chǎn)過程中鈣化劑的可行性。CaCO3粉末可以均勻分布在褐藻酸鈉溶液中，通過向溶液中通入足量的CO2，可使其中的不溶性 CaCO3轉化為微溶的 Ca（HCO3）2，形成游離Ca2+與溶液中的褐藻酸鈉反應形成褐藻酸鈣。該方法有3個優(yōu)點：1）在鈣化過程中生成了HCO3-，使得鈣化后游離的Ca2+可以通過添加Ca（OH）2的方式低成本地脫除，并且在除鈣過程中減少了離子的引入，除鈣后的廢水可以作為回用水二次回用；2）脫鈣過程中生成的CaCO3可以收集，作為鈣化劑可以循環(huán)回用；3）反應過程中消耗的CO2可以采用天然氣等產(chǎn)生的廢氣，具有一定的環(huán)保價值。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

材料：褐藻酸鈉，食品級，購于青島明月集團。儀器：DDS-307A電導率儀；TD5A-WS離心機；KQ-600DE超聲波清洗器；HJ-6多頭磁力加熱攪拌器。

1.2 實驗方法

1.2.1 鈣化工藝方案

1）氯化鈣鈣化（傳統(tǒng)工藝）：取質量分數(shù)為0.2%的褐藻膠溶液200 mL，在高速攪拌下緩慢加入不同量的質量分數(shù)為10%的CaCl2溶液，生成褐藻酸鈣絮狀沉淀。用孔徑小于48μm的濾布過濾，絮狀物加入50 mL質量分數(shù)為3%的鹽酸溶液脫鈣，重復脫鈣3次。脫鈣后的固體用離心機分離，用質量分數(shù)為70%的乙醇溶液清洗2次，分離得到固體，用NaOH中和至中性即得褐藻酸鈉。用質量分數(shù)為95%的乙醇脫水1次，在80℃烘干后稱其質量，樣品編號保存。

2）碳酸鈣鈣化（新工藝）：取質量分數(shù)為0.2%的褐藻膠溶液200 mL，在高速攪拌下緩慢加入定量的CaCO3粉末，使其分布均勻，向其中加入干冰，密封。待溶液開始凝固，向其中補充加入質量分數(shù)為10%的CaCl2溶液，生成褐藻酸鈣絮狀沉淀。后面的脫鈣過程、中和過程、洗滌干燥過程與傳統(tǒng)工藝相同，樣品編號保存。

1.2.2 正交實驗設計

通過單因素實驗確定碳酸鈣鈣化工藝的主要影響因素有3個，即碳酸鈣用量、干冰用量、氯化鈣用量。采用正交實驗對3種因素進行優(yōu)化，獲得優(yōu)化條件，并進行實驗驗證。

1.2.3 鈣化廢水脫鈣方案

確定最佳工藝條件后，收集廢鈣水進行脫鈣凈化。因為廢水中可能含有 CaCl2、Ca（HCO3）2，所以先加入適量 Ca（OH）2除去 Ca（HCO3）2，觀察電導率變化。再加入Na2CO3除去可能含有的CaCl2，至最終電導率達到最小值。此實驗方案采用Ca（OH）2為脫鈣劑，不僅避免引入其他離子，而且整個過程會產(chǎn)生白色CaCO3沉淀，可以回收利用。

2 結果與分析

2.1 氯化鈣鈣化工藝氯化鈣添加量對產(chǎn)物得率及廢水指標的影響

按照氯化鈣鈣化工藝，向褐藻膠液中添加不同量氯化鈣溶液，考察氯化鈣添加量對褐藻酸鈉得率和廢水指標的影響，結果見圖1。由圖1看出，加入不同量CaCl2溶液時均會產(chǎn)生絮狀沉淀。當加入CaCl2溶液體積大于6.5 mL時，獲得干基產(chǎn)物質量達到飽和。另外，隨著CaCl2溶液加入量增大，廢鈣水余鈣量和電導率也依次增加。綜合考慮，加入6.5 mL CaCl2溶液效果較好，此時產(chǎn)物干基質量為0.331 g，廢鈣水電導率為6.28mS/cm、余鈣質量濃度為849.7mg/L。

圖1 氯化鈣鈣化工藝氯化鈣添加量對褐藻酸鈉得率及廢水指標的影響

2.2 碳酸鈣鈣化工藝單因素實驗分析

1）碳酸鈣添加量對產(chǎn)物得率及廢水指標的影響。設定干冰加入量為3g、CaCl2溶液用量為3mL，考察CaCO3粉末加入量對褐藻酸鈉得率和廢水指標的影響，結果見圖2。從圖2看出，隨著碳酸鈣加入量增加，生成的產(chǎn)物質量也相應增加。同時發(fā)現(xiàn)，隨著CaCO3用量增多，廢鈣水電導率和余鈣質量濃度也相應增加。綜合考慮，選擇碳酸鈣加入量為0.60g，在此條件下所得產(chǎn)物干基質量為0.318 g，廢鈣水電導率為4.35mS/cm、余鈣質量濃度為641.28 mg/L。

圖 2 碳酸鈣加入量對褐藻酸鈉得率及廢水指標的影響

2）干冰添加量對產(chǎn)物得率及廢水指標的影響。確定CaCO3加入量為0.60 g、CaCl2溶液用量為3mL時，考察干冰加入量對褐藻酸鈉得率和廢水指標的影響，結果見圖3。由圖3看出，隨著干冰加入量增多，所得產(chǎn)物質量依次增加并維持在0.300 g左右。同時，隨著干冰用量增加，廢鈣水電導率和余鈣質量濃度依次增加。綜合考慮，選擇干冰加入量為3g，在此條件下所得產(chǎn)物干基質量為0.311 g，廢鈣水電導率為4.27mS/cm、余鈣質量濃度為620.5 mg/L。

3）氯化鈣添加量對產(chǎn)物得率及廢水指標的影響。設定CaCO3加入量為0.60 g、干冰加入量為3 g，考察CaCl2溶液加入量對褐藻酸鈉得率和廢水指標的影響，結果見圖4。由圖4看出，氯化鈣溶液的加入對所得產(chǎn)物也有很大的影響，產(chǎn)物干基質量隨著氯化鈣溶液用量的增加而增加，并達到穩(wěn)定值0.310 g左右；廢鈣水電導率和余鈣質量濃度也隨著氯化鈣溶液加入量的增加而上升。綜合考慮，選擇氯化鈣溶液添加量為2 mL，在此條件下產(chǎn)物干基質量為0.313 g，廢鈣水電導率為3.42 mS/cm、余鈣質量濃度為400.80 mg/L。

圖3 干冰加入量對褐藻酸鈉得率及廢水指標的影響

圖4 氯化鈣加入量對褐藻酸鈉得率及廢水指標的影響

2.3 碳酸鈣鈣化工藝正交實驗分析

以碳酸鈣用量、干冰用量、氯化鈣溶液用量3個因素為自變量，以生成產(chǎn)物干基質量為響應值，設計了三因素三水平正交實驗。正交實驗因素與水平見表1，實驗方案及結果見表2。

表1 正交實驗因素與水平

表2 正交實驗方案及結果

由表2看出，5、7、9號實驗效果比較好。5號實驗干基質量為0.323 g，廢鈣水電導率為4.25 mS/cm、余鈣質量濃度為620.5 mg/L。7號實驗干基質量為0.311 g，廢鈣水電導率為4.05mS/cm、余鈣質量濃度為520.5mg/L。9號實驗干基質量為0.312g，廢鈣水電導率為3.23mS/cm、余鈣質量濃度為345.7mg/L。以產(chǎn)物得率最高的5號實驗與氯化鈣鈣化工藝相比，產(chǎn)物干基質量基本一致，但廢水電導率低32.3%、余鈣質量濃度低27.0%。

2.4 鈣化廢水脫鈣分析

取氯化鈣鈣化工藝2號實驗廢水進行脫鈣實驗。實驗中只使用Na2CO3脫鈣，發(fā)現(xiàn)加入10 mL質量分數(shù)為5%的Na2CO3溶液時，廢鈣水電導率降低到5.96 mS/cm、鈣離子質量濃度為104.208 mg/L。

取碳酸鈣鈣化工藝5號實驗廢水進行脫鈣實驗。實驗發(fā)現(xiàn)，當加入5 mL質量分數(shù)為2%的Ca（OH）2溶液后，廢鈣水電導率降到 3.75 mS/cm，再加入2 mL質量分數(shù)為5%的Na2CO3溶液后，廢鈣水電導率降到3.13 mS/cm，并達到穩(wěn)定值，此時測得鈣離子質量濃度為40.02 mg/L。與氯化鈣鈣化工藝處理之后的廢鈣水相比，碳酸鈣鈣化工藝處理之后的廢鈣水中鈣離子質量濃度降低了61.6%，與處理之前的廢鈣水相比鈣離子質量濃度降低了93.55%。所以，采用碳酸鈣鈣化工藝，不僅可以大大降低廢水中鈣離子濃度，而且生成的CaCO3還可以回收利用。

3 結論

采用單因素實驗和正交實驗對CaCO3作為褐藻酸鈉生產(chǎn)過程鈣化劑的工藝參數(shù)進行了優(yōu)化，找出最佳工藝參數(shù)。與氯化鈣鈣化工藝相比，碳酸鈣鈣化工藝無論在產(chǎn)物產(chǎn)量上還是在廢鈣水電導率和余鈣量上都占有優(yōu)勢，同時后續(xù)廢鈣水處理后可收集CaCO3回收利用。實驗中用到的干冰可采用天然氣等產(chǎn)生的廢氣作為來源，價格低廉且綠色環(huán)保。在后續(xù)廢鈣水脫鈣處理方面，以添加Ca（OH）2的方式低成本脫除，不僅可以保證無雜離子引入，而且在脫鈣過程中生成的CaCO3可以循環(huán)利用，實現(xiàn)高效經(jīng)濟、綠色環(huán)保的價值理念。