王 犇，劉 朔

（青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東青島266042）

碳化鎢作為一種過(guò)渡金屬碳化物，具有多種優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)。有關(guān)碳化鎢材料的研究工作，無(wú)論在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域還是在應(yīng)用研究領(lǐng)域都受到廣泛關(guān)注。根據(jù)目前的研究發(fā)現(xiàn)，碳化鎢在催化領(lǐng)域除了作為脫氫、加氫催化劑，還可以被用作酸性燃料電池的氫陽(yáng)極和電解反應(yīng)中的活性陰極［1-3］。不同制備條件下（包括前驅(qū)體的種類(lèi)、反應(yīng)過(guò)程等）合成的碳化鎢材料在各種催化反應(yīng)中表現(xiàn)出不同的性能。采用不同的制備方法，通過(guò)控制反應(yīng)的影響因素，可以使得碳化鎢在某些特殊催化反應(yīng)中得到更好的應(yīng)用［4-6］。

目前，碳化鎢的制備方法相對(duì)比較成熟，根據(jù)制備過(guò)程中的還原碳化過(guò)程連續(xù)與否，可以將制備過(guò)程中的碳化步驟分為兩類(lèi)：還原碳化兩步法和還原碳化一步法。但是從整體上而言，這兩種方法在本質(zhì)上并沒(méi)有明確的界限［7-8］。前驅(qū)體的種類(lèi)、制備方法的不同往往會(huì)導(dǎo)致合成的物質(zhì)擁有不同的粒徑、表面含氧量和晶體結(jié)構(gòu)。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，碳化鎢的電催化活性與金屬鉑相比有較大差距，但是通過(guò)提高材料的比表面積可以有效提高材料的電催化性能［9］。所以，碳化鎢材料的合成趨勢(shì)依舊是利用不同活性前驅(qū)體和碳源制備高比表面積、小粒徑的結(jié)構(gòu)［3，10］。筆者采用高比表面積的石墨相氮化碳介孔材料為模板和碳源，合成小粒徑、高比表面積的碳化鎢材料，并測(cè)試其在鋰空氣電池中的電催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑： 單氰胺（CH2N2），SBA-15， 六氯化鎢（WCl6），氬氣（純度≥99.99%），氮?dú)猓兌取?9.99%）。儀器：管式電阻爐，KQ300-VDE超聲波清洗儀。

1.2 碳化鎢的制備

石墨相氮化碳的制備：將單氰胺在55℃水浴中加熱至熔化，加入SBA-15，超聲混合均勻后超聲抽真空處理4 h。加入水，離心分離去除上層清液，濾餅在50℃烘箱中干燥8 h。將干燥后的樣品研磨均勻，在550℃和氬氣氣氛下煅燒4 h。將煅燒樣品使用1 mol/L的氫氟酸刻蝕24 h，離心分離后干燥，得到石墨相氮化碳。

碳化鎢制備：將六氯化鎢溶解于乙醇中，加入與六氯化鎢相同質(zhì)量的氮化碳并混合均勻，干燥后在950℃、氮?dú)鈿夥障蚂褵? h，得到碳化鎢樣品。

1.3 樣品表征

采用SmartLab型9 kW X射線衍射儀對(duì)樣品的物相進(jìn)行表征；采用S-4800型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的形貌進(jìn)行表征；采用TF30型透射電子顯微鏡對(duì)樣品的孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用Autosorb iQ2型物理吸附儀測(cè)定樣品的氮?dú)馕角€，計(jì)算樣品的比表面積。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

極片制備：將導(dǎo)電炭黑、碳化鎢粉末、聚四氟乙烯（PTFE）黏結(jié)劑按照 7∶2∶1 的質(zhì)量比混合，加入無(wú)水乙醇研磨均勻，將其均勻涂抹在直徑為10 mm的不銹鋼網(wǎng)上，用壓片機(jī)壓實(shí)后，放置在80℃烘箱中干燥12 h。

鋰空氣電池組裝測(cè)試：采用Swagelok測(cè)試電池為鋰空氣電池測(cè)試模具，電池所用電解液為L(zhǎng)iTFSI/TEGDME（雙三氟甲基磺酰亞胺鋰/四乙二醇二甲醚）混合溶液，所用儀器為CT2001A藍(lán)電充放電儀，在室溫（25℃）下測(cè)試電池在2.0～5.5 V的性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨相氮化碳樣品表征

圖1a為石墨相氮化碳SEM照片。從圖1a看到,氮化碳基本保持了SBA-15的形貌，說(shuō)明單氰胺熔融后較好地進(jìn)入到SBA-15孔道，并在高溫下聚合形成氮化碳，經(jīng)氫氟酸刻蝕后氮化碳仍能保持相對(duì)規(guī)則的形貌。圖1b為石墨相氮化碳TEM照片。從圖1b可以更好地看到，氮化碳具有良好且清晰的孔道結(jié)構(gòu)，說(shuō)明在經(jīng)過(guò)氫氟酸刻蝕后仍然能夠反向復(fù)型SBA-15模板的介孔結(jié)構(gòu)，而不會(huì)在刻蝕中被損壞。氮化碳材料在超過(guò)700℃時(shí)會(huì)發(fā)生分解，因此可以利用介孔氮化碳作為碳源和模板進(jìn)一步制備介孔碳化鎢材料。在碳化鎢合成過(guò)程中，氮化碳會(huì)隨著溫度的升高發(fā)生完全熱分解，省去了去除模板的步驟［11-13］。

圖1 石墨相氮化碳樣品SEM照片（a）和TEM照片（b）

圖2為石墨相氮化碳樣品XRD譜圖。從圖2可以看出，樣品在2θ為13、27°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)氮化碳（100）（200）晶面，與 25-1047 標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)基本一致，說(shuō)明樣品的物相組成為石墨相氮化碳［14］。

圖2 石墨相氮化碳樣品XRD譜圖

圖3 石墨相氮化碳樣品氮?dú)馕角€

圖3為石墨相氮化碳樣品氮?dú)馕角€。由圖3看出，石墨相氮化碳樣品比表面積達(dá)到223m2/g。由于石墨相氮化碳具備高比表面積和合適的孔徑結(jié)構(gòu)，因此其可以為碳化鎢的合成提供一種優(yōu)良的模板，合成具有較大比表面積的碳化鎢。

2.2 碳化鎢樣品表征

圖4為碳化鎢樣品TEM照片。由圖4可以看出，利用高比表面積氮化碳為模板和碳源合成的碳化鎢，其顆粒尺寸得到了良好控制，且排列相對(duì)均勻。這說(shuō)明，石墨相氮化碳可以作為一種較好的模板來(lái)對(duì)碳化鎢的形貌進(jìn)行控制。并且氮化碳在升溫過(guò)程中自動(dòng)發(fā)生了熱分解，不僅省去了去除模板的過(guò)程，而且還能有效地使碳化鎢的顆粒尺寸得到良好控制。

圖4 碳化鎢樣品TEM照片

圖5為碳化鎢樣品XRD譜圖。從圖5可以看出， 樣品在 2θ為 31.50、35.60、48.00、64.02、73.00、77.00°處出現(xiàn)碳化鎢特征峰，分別對(duì)應(yīng)碳化鎢（001）（100）（101）（110）（111）（102）晶面（JCPDS：51-0939），說(shuō)明樣品的組成以碳化鎢為主。這也說(shuō)明，石墨相氮化碳不僅可以作為模板有效控制碳化鎢的粒徑，也可以作為碳源為反應(yīng)過(guò)程提供足夠的碳而使反應(yīng)完全，反應(yīng)產(chǎn)物為碳化鎢，而未產(chǎn)生多余雜質(zhì)。

圖5 碳化鎢樣品XRD譜圖

圖6為碳化鎢樣品氮?dú)馕角€。從圖6可以看出，以高比表面積石墨相氮化碳為模板合成的碳化鎢，具備了高的比表面積（可以達(dá)到98 m2/g）。但是，相對(duì)于氮化碳的比表面積，碳化鎢的比表面積并沒(méi)有與其大致相同?？赡艿脑蛟谟?，石墨相氮化碳在升溫過(guò)程中會(huì)慢慢發(fā)生熱分解，在700℃左右會(huì)發(fā)生明顯分解，而此時(shí)碳化鎢還未形成完整結(jié)構(gòu)；其次，作為鎢源的六氯化鎢在與氮化碳混合過(guò)程中無(wú)法完全占據(jù)所有孔道，導(dǎo)致最終形成的碳化鎢結(jié)構(gòu)未能完全復(fù)型SBA-15。

圖 6 碳化鎢樣品氮?dú)馕角€

2.3 鋰空氣電池組裝測(cè)試

圖7為以合成的碳化鎢作為電催化材料組裝的鋰空氣電池循環(huán)性能曲線。由圖7可見(jiàn)，在2.0～4.5 V范圍內(nèi)電池能夠穩(wěn)定地循環(huán)50圈，且沒(méi)有發(fā)生嚴(yán)重的極化現(xiàn)象。電池的充放電平臺(tái)能夠保持長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定，并且電壓始終保持在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的范圍內(nèi)，能夠保證電池電解液在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)下仍然能夠保持穩(wěn)定，而不會(huì)在高電壓下發(fā)生分解。通過(guò)對(duì)電池測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可以得出，高比表面積碳化鎢材料在鋰空氣電池中擁有良好的電催化性能，可以保證電池反應(yīng)長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定。

圖7 鋰空氣電池循環(huán)曲線

3 結(jié)論

通過(guò)合成高比表面積的石墨相氮化碳，并以此為模板和碳源進(jìn)一步合成了高比表面積、小粒徑的碳化鎢材料。通過(guò)控制煅燒溫度、煅燒時(shí)間等因素可以得到碳化鎢材料。氮化碳模板能夠有效地控制碳化鎢的形貌和粒徑，可以得到較大比表面積的碳化鎢。合成的碳化鎢材料應(yīng)用在鋰空氣電池中，電池能夠保持長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定循環(huán)，說(shuō)明高比表面積碳化鎢材料具有良好的電催化性能。