馮志揚，李祖來，山　泉，蔣業(yè)華，周　榮

(昆明理工大學 材料科學與工程學院，昆明650093)

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顆粒粒度對碳化鎢顆粒增強鐵基復合材料界面的影響

馮志揚，李祖來，山泉，蔣業(yè)華，周榮

(昆明理工大學 材料科學與工程學院，昆明650093)

采用常壓燒結方法成功制備了碳化鎢顆粒增強鐵基復合材料，研究了碳化鎢顆粒粒度對復合材料組織、界面及力學性能的影響。結果表明：隨著碳化鎢顆粒粒度的減小，顆粒熔解程度增大，主要熔解的是W2C,WC熔解的數量較少；界面主要的反應產物為Fe3W3C,Fe3W3C含量隨著顆粒粒度的減小而增加，界面隨著顆粒粒度的減小由連續(xù)變成間斷，直至不存；顆粒粒度越大，材料的硬度及壓縮強度均提高；當顆粒粒度為380～550μm時，反應生成物Fe3W3C與碳化鎢顆粒體積比為1∶1，界面呈連續(xù)狀，復合材料具有較好的綜合性能。

復合材料；界面；粒度；Fe3W3C

顆粒增強金屬基復合材料兼有金屬基體的良好韌性和顆粒增強體的高強度、高模量、高硬度等優(yōu)勢[1,2]，表現出優(yōu)異的抗磨損性能，因而越來越受到重視[3-5]。顆粒增強金屬基復合材料中適當的反應產物不僅有利于提高材料的整體強度，而且界面在基體與增強顆粒之間起到一個過渡區(qū)的作用，有利于材料整體力學性能的提高，因此，復合材料界面成為顆粒增強復合材料研究的重點之一[6-9]。

近年來，在顆粒增強復合材料界面研究方面，主要集中在界面組織形貌對復合材料性能的影響。李祖來等通過添加其他合金元素改善了顆粒增強復合材料的界面組織[10-13]；劉政等也通過添加元素改善復合材料界面的結合強度，研究表明，通過其他元素改善材料內部的界面，有利于提高復合材料的綜合性能[14,15]；劉俊友等通過實驗證明碳化硅增強顆粒的適度氧化能改善增強顆粒與鋁液間的潤濕性，從而提高復合材料的界面性能[16,17]。以上取得的研究成果對顆粒增強金屬基復合材料特別是界面方面的研究起到了較好的促進作用，但上述研究都是建立在保持增強顆粒粒度不變的情況下進行，并未考慮顆粒粒度對復合材料界面的影響。對于碳化鎢顆粒增強鐵基復合材料，由于碳化鎢的化學活性，在顆粒增強復合材料的界面處存在著良好的界面反應。而制備工藝不同，界面反應的產物及程度均不相同。界面反應對復合材料的性能及制備具有重要影響，掌握界面反應的程度是選擇制備工藝參數、控制復合材料性能的前提，因此，探討顆粒粒度對復合材料界面的影響規(guī)律及其機制成為顆粒增強金屬基復合材料研究中急需解決的問題之一。

本工作采用常壓燒結方法制備了碳化鎢顆粒增強鐵基復合材料，研究了碳化鎢顆粒粒度對復合材料界面的影響，從而揭示了顆粒粒度對復合材料的影響機制及作用形式。

1　實驗材料與方法

采用常壓燒結方法制備碳化鎢顆粒增強鐵基復合材料。將粒度為45μm的分析純鐵粉(99.99%)分別與粒度為550～830,380～550,250～380,180～250,150～180μm的鑄造碳化鎢顆粒(由WC和W2C組成)按1∶1的實際體積比進行混合配粉，采用XQM-4L行星式球磨機將鐵粉與碳化鎢顆粒球磨混粉30min，球磨機轉速為100r/min。球磨完成后將混合粉末置入60mm×30mm的陶瓷舟中，將陶瓷舟置入真空管式爐中進行燒結。通入氬氣保護，燒結溫度設定為1500℃。管式爐升溫速率為2～10℃/min(室溫～500℃：5℃/min；500～800℃：10℃/min；800～1000℃：5℃/min；1000～1500℃：3℃/min)，達到預計溫度后保溫60min，然后隨爐冷卻至室溫，即得到碳化鎢顆粒增強鐵基復合材料。

將制備的材料采用線切割取樣，取樣部位為試樣中部，得到φ4mm×10mm的標準壓縮試樣，并對試樣兩端進行打磨、磨平。采用島津AG-X萬能試驗機進行壓縮實驗，實驗中取3個實驗測試值的平均值，即為該材料的壓縮強度。采用HR-150A洛氏硬度計對試樣進行洛氏硬度測試，對于不同材料進行10次硬度測試，取其平均值即為該材料的硬度。采用金相顯微鏡進行金相組織結構分析，利用Image軟件對材料的金相組織結構進行體積分數的測量，每個粒度材料選擇10個不同的視場進行統(tǒng)計取其平均值，求出各組織的含量。使用XL30ESEM-TEM型掃描電子顯微鏡及其附帶Phoenix+OIM一體化能譜儀，電子背散射衍射儀分析材料的顯微結構特征。

2　結果與分析

2.1碳化鎢顆粒粒度對復合材料組織的影響

圖1為不同粒度的碳化鎢顆粒增強鐵基復合材料的組織形貌，由圖1可見，不同粒度的碳化鎢顆粒均有不同程度的熔解，隨著碳化鎢顆粒粒度的減小，碳化鎢顆粒熔解的程度增大。碳化鎢顆粒與基體之間形成了比較明顯的界面，界面呈現冶金結合。當碳化鎢顆粒粒度為550～830μm時，如圖1(a)所示，碳化鎢顆粒與基體之間的界面分布連續(xù)，形成的界面較寬。隨著碳化鎢顆粒粒度的減小，如圖1(b)，(c)，(d)所示，生成的界面逐漸由連續(xù)變成間斷，界面主要組成物含量逐漸增多。當碳化鎢顆粒粒度為150～180μm時，如圖1(e)所示，沒有明顯的界面出現，生成物分散在基體中，變成孤立的桿狀。

圖1　不同顆粒粒度復合材料的光學金相照片　(a)550～830μm；(b)380～550μm；(c)250～380μm；(d)180～250μm；(e)150～180μmFig.1　Optical metallographic photographs of composites with different particles size　(a)550-830μm；(b)380-550μm；(c)250-380μm；(d)180-250μm；(e)150-180μm

對不同粒度的碳化鎢顆粒增強鐵基復合材料進行XRD分析，如圖2所示，發(fā)現制備的碳化鎢顆粒增強鐵基復合材料主要由WC，W2C，Fe3W3C和α-Fe組成。隨著碳化鎢顆粒粒度的減小，圖2中W2C對應的峰值逐漸減弱直至峰值消失，Fe3W3C對應的峰值則增強，而WC對應的峰值基本不變。當碳化鎢顆粒粒度為550～830μm時，此時材料主要由WC，W2C，Fe3W3C和α-Fe組成，通過EDS能譜分析(表1)與不同粒度的復合材料的SEM照片(圖3)可知，在顆粒粒度為550～830μm的碳化鎢處(即圖3(b)點5處)，W和C原子個數比約為2.28∶1，結合XRD圖譜可知其為WC和W2C，這也成為XRD圖譜中WC,W2C的來源，因為碳化鎢主要由WC和W2C按照1∶5的比例組成，說明碳化鎢并未發(fā)生較大的熔解，顆粒內部仍然保持原狀。在顆粒粒度為250～380μm的碳化鎢顆粒中較亮處(即圖3(a)點1處)其W和C的原子個數比約為2.3∶1，經分析可知其為WC和W2C，這也成為對應XRD圖譜中W2C的主要來源。碳化鎢顆粒較灰暗處(即圖3(a)點2處)Fe和W原子個數比為1∶1.25，經分析可知其物相組成為WC以及生成的碳化物，對應XRD圖譜中W2C峰值強度下降，WC峰值基本不變。根據以上分析可知：隨著碳化鎢顆粒粒度的減小，材料中的碳化鎢顆粒逐漸熔解，碳化鎢的熔解主要是W2C的熔解，WC在鐵液中熔解的數量較少。

圖2　不同顆粒粒度復合材料的XRD圖譜Fig.2　The XRD patterns of composites with different particles size

表1　圖3中各點的EDS能譜分析

圖3　不同顆粒粒度的復合材料掃描電鏡照片　(a)250～380μm；(b)550～830μmFig.3　The SEM photographs of composites with different particles size(a)250-380μm；(b)550-830μm

根據圖1(a)可知，復合材料界面較連續(xù)，形成一個完整的環(huán)狀界面，在界面處(即圖3(b)點6處)Fe和W原子個數比接近1∶1，根據XRD圖譜可知界面處的物相為Fe3W3C，即由顆粒邊緣熔解的碳化鎢與Fe發(fā)生反應生成Fe3W3C。在基體中的白色碎塊狀處(即圖3(b)點7處)Fe和W原子個數比接近1∶1，結合XRD圖譜可知物相為Fe3W3C，該處的Fe3W3C為碳化鎢顆粒熔解擴散后與Fe粉反應生成。試樣界面及基體中出現Fe3W3C，同時W2C所對應峰的強度隨著碳化鎢顆粒粒度的減小而降低，說明W2C與Fe發(fā)生反應生成Fe3W3C[18]。這就解釋了XRD圖譜中碳化鎢顆粒粒度為550～830μm時存在W2C和WC的衍射峰，隨著碳化鎢顆粒粒度的減小，其XRD圖譜中W2C的衍射峰逐漸減弱，直至完全不見，而Fe3W3C對應的衍射峰增強。在基體處(即圖3(b)點8處、圖3(a)點4處)主要由Fe和W組成，并無C，這說明C無法擴散至基體中，基體并沒有變化，仍然為鐵素體。

對碳化鎢顆粒增強鐵基復合材料中各物相體積分數進行統(tǒng)計如圖4所示，結果表明：隨著碳化鎢顆粒粒度的減小，碳化鎢的體積分數逐漸下降，Fe3W3C的體積分數逐漸增加，基體的體積分數基本不變，計算的結果和XRD圖譜的峰值變化一致。這表明碳化鎢中W2C的熔解程度的大小、Fe3W3C的生成量與碳化鎢顆粒粒度密切相關。復合層中的碳化鎢熔解較多，在碳化鎢顆粒粒度較小且熔解較大的情況下之所以會以孤立的桿狀形態(tài)出現是因為在凝固時，反應生成的部分Fe3W3C會突破臨界形核半徑而形核。Fe3W3C形核后，其周圍的Fe3W3C濃度降低，使晶核的形成速率下降，因此靠近液相的小晶粒有較充分的機會以枝晶的方式向液相中生長，由于各個晶粒的晶體學取向不同，所以最后形成的桿狀組織走向并沒有呈現一定的規(guī)律性。隨著結晶的進行，冷卻速率逐漸減小，成分梯度也越來越平緩，枝晶的推進速率就會越來越小，直至最終停止，所以桿狀組織并不具有連續(xù)性。在碳化鎢顆粒粒度小于380μm時，界面以間斷、孤立形態(tài)出現，而當碳化鎢顆粒粒度大于380μm時，界面傾向于以連續(xù)的方式出現，界面特征不明顯。

圖4　不同顆粒粒度復合材料各相的體積分數Fig.4　The volume fraction of phases of composites with different particles size

2.2碳化鎢顆粒粒度對復合材料性能的影響

分別對制備的碳化鎢顆粒增強鐵基復合材料進行宏觀硬度測試與壓縮性能測試，并對得到的數據進行統(tǒng)計，如圖5所示。由圖5可知：復合材料的洛氏硬度隨著碳化鎢顆粒粒度的減小而減?。粡秃喜牧系膲嚎s強度則在碳化鎢顆粒粒度為380～550μm時最佳，此后隨著碳化鎢顆粒粒度的減小，壓縮強度也呈現下降趨勢。碳化鎢顆粒與基體之間的界面結合將對材料的變形起到一定的緩沖作用，適度的界面結合可以提高材料的整體性能。當碳化鎢顆粒粒度為550～830μm時，碳化鎢顆粒周圍形成一個明顯的連續(xù)的環(huán)狀界面，界面結合情況良好，界面寬度較大，基體中含有少量的Fe3W3C。材料的宏觀硬度較高，并且壓縮強度也較高，表現出良好的力學性能。

圖5　不同顆粒粒度復合材料的力學性能Fig.5　Mechanical properties of composites with different particles size

由圖4可知碳化鎢顆粒粒度為550～830μm時，Fe3W3C的體積分數為26.23%，碳化鎢體積分數為35.59%，Fe3W3C作為一種增強相，其材料特性介于碳化鎢顆粒和基體之間，Fe3W3C在顆粒周圍連續(xù)出現以及分布于基體中，在一定程度上提升了材料的整體性能，表現為材料具有較高的壓縮強度和宏觀硬度。當碳化鎢顆粒粒度為380～550μm時，Fe3W3C分布在碳化鎢顆粒周圍形成連續(xù)的界面，寬度較碳化鎢顆粒粒度為550～830μm的復合材料小，但少量無規(guī)則桿狀的Fe3W3C分布在基體中，Fe3W3C的體積分數為30.56%，碳化鎢體積分數為31.03%，Fe3W3C與碳化鎢的體積分數比約為1∶1，此時測得的壓縮強度最佳，試樣的宏觀硬度也處于一個較高的值，力學性能較好。

由圖4還可知隨著碳化鎢顆粒粒度的減小，反應物的體積分數依次增多，碳化鎢的體積分數減少。出現這一現象是由于碳化鎢顆粒的熔解，原材料中碳化鎢的體積分數約為50%，實驗后再對其進行測量發(fā)現碳化鎢的體積分數約為30%，碳化鎢出現了較大程度的熔解。Fe3W3C在碳化鎢顆粒粒度較大時大部分分布在顆粒周圍，形成環(huán)狀；而當碳化鎢顆粒粒度減小，反應物Fe3W3C則開始更多地分布于基體中，并且體積分數逐漸增加。反應物Fe3W3C連續(xù)的出現增強了碳化鎢顆粒與基體的結合，使兩者呈現冶金結合，提升了材料的整體力學性能，故碳化鎢顆粒粒度為380～550μm時材料的壓縮性能最佳。而Fe3W3C也是一種硬質相，可以起到增強材料的作用，但Fe3W3C同時又是一種脆性相，在材料受壓時，脆性相容易產生裂紋，從而成為整個材料的裂紋源，導致材料壓縮強度的下降，因此材料中反應生成物Fe3W3C的體積分數應當適量，當Fe3W3C與碳化鎢顆粒的體積分數比約為1∶1時，材料具有較好的壓縮強度，且反應物連續(xù)出現比孤立間斷出現將使材料具有更優(yōu)異的力學性能。

由上述實驗結果可知：Fe3W3C在碳化鎢顆粒周圍分布越連續(xù)、形成的界面寬度越大，材料的力學性能就越好；隨著碳化鎢顆粒粒度的減小，在基體中分布的Fe3W3C越多，材料力學性能越差，因此，必須選取合適的工藝參數來獲得比較完整的界面形態(tài)，且Fe3W3C在基體中的分布必須適量，Fe3W3C與碳化鎢顆粒的體積分數比宜控制在1∶1。

3　結論

(1)隨著碳化鎢顆粒粒度的減小，復合材料增強顆粒與基體間的界面由連續(xù)狀向間斷狀過渡，復合材料的宏觀硬度與壓縮強度均呈降低趨勢。

(2)鑄造碳化鎢顆粒會發(fā)生熔解，主要熔解的是W2C，WC在鐵液中熔解的數量較少，W2C與Fe發(fā)生反應，生成Fe3W3C。

(3)反應物與增強顆粒的比例對材料的性能具有顯著影響，當碳化鎢顆粒粒度為380～550μm時，反應物Fe3W3C與碳化鎢顆粒的體積分數之比為1∶1，Fe3W3C呈連續(xù)狀態(tài)出現，復合材料具有較好的綜合力學性能。

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Effect of Particles Size on Interface of Tungsten Carbide Particles Reinforced Iron Matrix Composites

FENG Zhi-yang，LI Zu-lai，SHAN Quan，JIANG Ye-hua，ZHOU Rong

(Faculty of Materials Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093,China)

Tungsten carbide particles reinforced iron matrix composites were successfully prepared by the normal pressure sintering technology. The effects of tungsten carbide particles size on the microstructure, interface and mechanical properties of composites were investigated. The results show that the melting degree of the tungsten carbide particles increases with the decrease of particles size. W2C is melted more than WC in the tungsten carbide particles. The main product of the interface reaction is Fe3W3C. The volume fraction of Fe3W3C increases with the decrease of particles size, while the interface is changed from continuous to discontinuous and even disappeared with the decrease of particles size. The hardness and compressive strength of composites increase with the increasing of particles size. When the particles size is 380-550μm, the composites consist of Fe3W3C and tungsten carbide particles in volume proportion of 1∶1, the interface is continuous and the composites have good mechanical properties.

composite;interface;particle size;Fe3W3C

國家高技術研究發(fā)展計劃 (863計劃) 項目(2014AA021904)

2015-01-16；

2015-11-08

徐楊(1963-)，女，教授，博士生導師，從事農業(yè)機械耐磨材料的研究，聯系地址：北京市海淀區(qū)清華東路17號中國農業(yè)大學東校區(qū)工學院565室(100083)，E-mail:xuyang@cau.edu.cn

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.01.013

TB333

A

1001-4381(2016)01-0083-06