張偉鋼，徐國(guó)躍，薛連海

(1 滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000；2 南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 211106)

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聚氨酯/青銅-Sm2O3復(fù)合涂層的近紅外吸收與發(fā)射率性能

張偉鋼1,2，徐國(guó)躍2，薛連海1

(1 滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000；2 南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 211106)

Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 211106,China)

以青銅(bronze)粉與Sm2O3為復(fù)合顏料，聚氨酯(PU)為黏合劑，制備了PU/bronze-Sm2O3復(fù)合涂層。系統(tǒng)研究了涂層的紅外發(fā)射率、近紅外吸收性能及力學(xué)性能。結(jié)果表明：Sm2O3的存在可有效降低涂層對(duì)1.06μm與1.54μm近紅外光的反射率，青銅粉的存在可有效降低涂層在8～14μm波段的紅外發(fā)射率；通過調(diào)節(jié)青銅粉與Sm2O3質(zhì)量比，涂層在8～14μm波段的紅外發(fā)射率可在0.422～0.782范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，涂層對(duì)1.06μm與1.54μm近紅外光的反射率可分別在46.8%～65.0%和49.3%～70.7%范圍內(nèi)調(diào)節(jié)；所制備PU/bronze-Sm2O3復(fù)合涂層具備優(yōu)良的力學(xué)性能，在不同青銅粉與Sm2O3質(zhì)量比下，其附著力與耐沖擊強(qiáng)度分別可達(dá)到1級(jí)和50kg·cm。

復(fù)合涂層；紅外發(fā)射率；近紅外吸收；力學(xué)性能

近紅外低反射與8～14μm低發(fā)射率兼容材料在紅外與激光兼容隱身領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值而受到了眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-4]；然而，現(xiàn)已報(bào)道的此類材料主要以粉體材料為主，在工程應(yīng)用過程中具有制備工藝簡(jiǎn)單、施工方便、對(duì)目標(biāo)外形結(jié)構(gòu)不敏感等突出優(yōu)點(diǎn)的樹脂基復(fù)合涂層材料的相關(guān)報(bào)道極少[5,6]。已報(bào)道的近紅外低反射與8～14μm低發(fā)射率兼容涂層主要采用鋁粉來實(shí)現(xiàn)涂層的低發(fā)射率性能，而鋁粉的抗氧化性能明顯較差[7]，且金屬光澤過高不利于涂層與可見光隱身的兼容[8,9]。由此可見，研制具有良好功能特性的近紅外低反射與8～14μm低發(fā)射率兼容涂層具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

已有研究表明，Sm2O3作為一種稀土氧化物，由于其中Sm3+的特殊能帶結(jié)構(gòu)，在1.06μm與1.54μm左右的特殊近紅外光波長(zhǎng)處具有強(qiáng)吸收特性，可作為1.06μm與1.54μm激光吸收劑使用[10,11]。另外，青銅粉具有較高的導(dǎo)電性、抗氧化性和耐腐蝕性，因而通常被用作低紅外發(fā)射率涂層的功能顏料[12-14]。可以推測(cè)，以青銅粉和Sm2O3為復(fù)合顏料制備的樹脂基復(fù)合涂層可能在具備較低紅外發(fā)射率的同時(shí)具備對(duì)1.06μm與1.54μm特殊近紅外光的吸收性能，從而實(shí)現(xiàn)此類涂層近紅外低反射與8～14μm低發(fā)射率的兼容。

相比作者已報(bào)道的PU/Al-Sm2O3復(fù)合涂層[6]，PU/bronze-Sm2O3復(fù)合涂層的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在以下方面：其一，青銅粉的抗氧化性能要明顯強(qiáng)于Al粉，因此以青銅粉為金屬顏料制備的PU/bronze-Sm2O3復(fù)合涂層在同等條件下可具有更突出的抗氧化性能；其二，青銅粉為銅錫合金粉，其化學(xué)穩(wěn)定性要明顯強(qiáng)于Al粉，因此PU/bronze-Sm2O3復(fù)合涂層相比PU/Al-Sm2O3復(fù)合涂層可具備更好的耐海洋環(huán)境性能，從而使這種涂層有望應(yīng)用到海洋裝備表面上；其三，青銅粉密度要明顯高于Al粉，不易漂到涂層表面，同時(shí)其金屬光澤也要比Al粉低，且顏色為黃綠色，這些因素都決定了PU/bronze-Sm2O3復(fù)合涂層相比PU/Al-Sm2O3復(fù)合涂層具有更廣闊的可見光兼容隱身前景。

本工作以青銅粉和Sm2O3為復(fù)合顏料，以PU為黏合劑，制備得到PU/bronze-Sm2O3復(fù)合涂層，并對(duì)涂層的微結(jié)構(gòu)、紅外發(fā)射率、近紅外吸收性能及力學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原材料

黏合劑為聚氨酯(液態(tài)，固含量為70%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，顏料為青銅粉(片狀，純度為99.9%，粒徑為15～25μm)和Sm2O3顆粒(純度為99.9%，粒徑為100～500nm)，所有原料均直接使用，未經(jīng)預(yù)處理。

1.2涂層制備

制備PU/bronze-Sm2O3涂層前，首先進(jìn)行基板(Al板)預(yù)處理：砂紙打磨→水洗→化學(xué)除油→水洗→烘干備用。隨后將PU、青銅粉及Sm2O3按不同質(zhì)量比(4∶2∶4, 4∶3∶3, 4∶4∶2, 4∶5∶1)混合，添加適量稀釋劑調(diào)節(jié)黏度，攪拌后超聲振蕩10min。最后采用刮涂法將涂料涂覆于基板上，在50℃下烘干24h后進(jìn)行性能測(cè)試。通過調(diào)節(jié)涂料用量來控制涂層厚度在50～60μm范圍內(nèi)。

1.3性能測(cè)試

采用攜帶積分球的UV-3600型UV-VIS-NIR分光光度計(jì)測(cè)試涂層在800～1800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的反射光譜。采用IR-2型紅外發(fā)射率測(cè)試儀測(cè)定涂層在8～14μm波段的發(fā)射率。采用S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察涂層的形貌及微結(jié)構(gòu)。采用數(shù)顯磁力測(cè)厚儀表征涂層的厚度。按照GB 1720-79方法采用QFZII附著力畫圈測(cè)試儀評(píng)估涂層的附著力，按圓滾線劃痕范圍內(nèi)的涂層完好程度進(jìn)行評(píng)級(jí)，該標(biāo)準(zhǔn)將涂層附著力分為1～7個(gè)等級(jí)，1級(jí)最優(yōu)，7級(jí)最差。按照GB/T 1732-93方法采用QCJ沖擊強(qiáng)度測(cè)試儀評(píng)估涂層的耐沖擊強(qiáng)度，讓1kg的重錘從不同高度(最高為50cm)落下，砸在涂層上，通過判斷涂層是否完好來確定涂層的最強(qiáng)耐沖擊高度，最后用落錘高度與重錘質(zhì)量的乘積表示涂層的耐沖擊強(qiáng)度(kg·cm)。

2　結(jié)果與討論

2.1PU/bronze-Sm2O3涂層的紅外發(fā)射率與近紅外吸收性能

圖1　不同青銅粉與Sm2O3質(zhì)量比的PU/bronze-Sm2O3復(fù)合涂層的近紅外反射光譜Fig.1　Near-infrared reflection spectra of PU/bronze-Sm2O3composite coatings with different mass radios of bronze to Sm2O3

圖1為不同青銅粉與Sm2O3質(zhì)量比的PU/bronze-Sm2O3復(fù)合涂層的近紅外反射光譜，不同樣品中青銅粉與Sm2O3的質(zhì)量比列于表1中。由圖1可見，當(dāng)青銅粉與Sm2O3質(zhì)量比低于3∶3時(shí)，PU/bronze-Sm2O3復(fù)合涂層在1000～1700nm波段范圍內(nèi)具有4個(gè)明顯的吸收峰。其中1095nm和1562nm處的吸收分別對(duì)應(yīng)Sm3+從基態(tài)6H5/2到激發(fā)態(tài)6F9/2和6F3/2的電子躍遷過程[10]。上述吸收峰的存在表明PU/bronze-Sm2O3復(fù)合涂層具備吸收上述波長(zhǎng)周圍的特殊近紅外光的能力，比如由Nd:YAG激光器發(fā)出的波長(zhǎng)為1.06μm的激光及由拉曼頻移Nd:YAG激光器或鉺玻璃激光器發(fā)出的波長(zhǎng)為1.54μm的激光。上述吸收峰的強(qiáng)度隨著青銅粉與Sm2O3質(zhì)量比的增加而明顯降低，表明PU/bronze-Sm2O3復(fù)合涂層的近紅外吸收性能主要來自于Sm2O3的貢獻(xiàn)。不同青銅粉與Sm2O3質(zhì)量比的PU/bronze-Sm2O3復(fù)合涂層對(duì)1.06μm與1.54μm近紅外光的反射率列于表1中。由表1可見，隨著青銅粉與Sm2O3質(zhì)量比的增加，PU/bronze-Sm2O3復(fù)合涂層對(duì)1.06μm與1.54μm近紅外光的反射率明顯增大，且涂層對(duì)1.06μm與1.54μm近紅外光的反射率分別可在46.8%～65.0%與49.3%～70.7%范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

由表1還可以看出，隨著青銅粉與Sm2O3質(zhì)量比的增加，PU/bronze-Sm2O3復(fù)合涂層的紅外發(fā)射率明顯降低，且發(fā)射率值可在0.422～0.782范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)，表明PU/bronze-Sm2O3復(fù)合涂層的低發(fā)射率性能主要來自于青銅粉的貢獻(xiàn)。

表1　PU/bronze-Sm2O3復(fù)合涂層的近紅外光

圖2為PU/bronze-Sm2O3復(fù)合涂層在青銅粉與Sm2O3質(zhì)量比為3∶3時(shí)的掃描電鏡照片?？梢钥闯?，Sm2O3顆粒均勻分散在樹脂基體中，片狀青銅粉平鋪在涂層中，其定向與涂層表面基本平行。基于上述

圖2　青銅粉與Sm2O3質(zhì)量比為3∶3時(shí)PU/bronze-Sm2O3復(fù)合涂層的SEM照片(a)表面；(b)圖(a)的局部放大圖；(c)斷面Fig.2　SEM images of PU/bronze-Sm2O3 composite coatings of mbronze:mSm2O3=3∶3(a)surface;(b)magnified image of fig.(a);(c)cross-section

圖3　青銅粉與Sm2O3質(zhì)量比對(duì)PU/bronze-Sm2O3復(fù)合涂層的紅外發(fā)射率及近紅外吸收性能的影響(a)青銅粉與Sm2O3質(zhì)量比低；(b)青銅粉與Sm2O3質(zhì)量比高Fig.3　Effect of mass ratio of bronze to Sm2O3 on infrared emissivity and near-infrared (NIR) absorption property of PU/bronze-Sm2O3 composite coatings 　(a)low mass ratio of bronze to Sm2O3;(b)high mass ratio of bronze to Sm2O3

觀察結(jié)果，可知不同青銅粉與Sm2O3質(zhì)量比條件下PU/bronze-Sm2O3復(fù)合涂層具有如圖3所示的微結(jié)構(gòu)特征。

由基?；舴蚨蒣15]及能量守恒原則可知，對(duì)于不透明材料如樹脂/金屬?gòu)?fù)合涂層，發(fā)射率(ε)和反射率(r)之間存在如下關(guān)系：ε=1-r。另外，由基本光學(xué)理論可知，一種材料的電導(dǎo)率對(duì)其反射率具有重要影響，一般電導(dǎo)率越高，反射率也越高[16]。隨著涂層中青銅粉與Sm2O3質(zhì)量比的增加(從圖3(a)到(b))，涂層的電導(dǎo)率增加，從而有利于涂層反射更多的遠(yuǎn)紅外光，最終使涂層在8～14μm波段的紅外發(fā)射率得到明顯降低。相反，隨著涂層中青銅粉與Sm2O3質(zhì)量比的增加(從圖3(a)到(b))，涂層中對(duì)近紅外光起吸收作用的Sm2O3含量不斷降低，導(dǎo)致涂層對(duì)近紅外光的吸收能力明顯減弱，最終使涂層對(duì)1.06μm與1.54μm近紅外光的反射率明顯提高。

2.2PU/bronze-Sm2O3涂層的力學(xué)性能

為評(píng)估PU/bronze-Sm2O3復(fù)合涂層與基板的黏合牢固程度及涂層的抗疲勞性能，考察了不同青銅粉與Sm2O3質(zhì)量比的PU/bronze-Sm2O3復(fù)合涂層的附著力與耐沖擊強(qiáng)度，結(jié)果如表2所示。由表2可見不同青銅粉與Sm2O3質(zhì)量比下涂層的附著力與耐沖擊強(qiáng)度分別可達(dá)到1級(jí)和50kg·cm。上述結(jié)果表明，PU/bronze-Sm2O3復(fù)合涂層具有優(yōu)良的力學(xué)性能，不同青銅粉與Sm2O3質(zhì)量比對(duì)涂層力學(xué)性能的影響并不敏感，這有利于實(shí)現(xiàn)其工程化應(yīng)用。PU/bronze-Sm2O3復(fù)合涂層優(yōu)良的力學(xué)性能可歸因于PU樹脂固有的交聯(lián)內(nèi)聚力及涂層與基板間的機(jī)械咬合力。

表2　PU/bronze-Sm2O3復(fù)合涂層的力學(xué)性能

3　結(jié)論

(1)以青銅粉和Sm2O3為復(fù)合顏料制備的PU/bronze-Sm2O3復(fù)合涂層，在8～14μm波段具備較低紅外發(fā)射率的同時(shí)可明顯降低1.06μm與1.54μm近紅外光的反射率。

(2)通過調(diào)節(jié)青銅粉與Sm2O3的質(zhì)量比，PU/bronze-Sm2O3復(fù)合涂層在8～14μm波段的紅外發(fā)射率可在0.422～0.782范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，涂層對(duì)1.06μm與1.54μm近紅外光的反射率可分別在46.8%～65.0%和49.3%～70.7%范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。

(3)PU/bronze-Sm2O3復(fù)合涂層具有優(yōu)良的力學(xué)性能，其附著力與耐沖擊強(qiáng)度分別可達(dá)到1級(jí)和50kg·cm，有望成為一種新型的具備近紅外吸收性能與優(yōu)良力學(xué)性能的低紅外發(fā)射率涂層材料。

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Near-infrared Absorption and Infrared Emissivity Properties of Polyurethane/Bronze-Sm2O3Composite Coatings

ZHANG Wei-gang1,2,XU Guo-yue2,XUE Lian-hai1

(1 School of Material Science Chemical Engineering,Chuzhou University,Chuzhou 239000,Anhui,China;2 College of Materials Science & Technology,

Polyurethane (PU)/bronze-Sm2O3composite coatings were prepared through a simple and convenient process by using bronze-Sm2O3as the pigments and PU as the adhesives, respectively. The infrared emissivity, near-infrared absorption property, and mechanical properties of as-prepared coatings were systematically investigated. The results indicate that the existence of Sm2O3can obviously decrease the near-infrared light reflectivities at 1.06μm and 1.54μm, the existence of bronze powders can effectively reduce the infrared emissivity at the wavelength of 8-14 μm. By adjusting the mass ratio of bronze to Sm2O3, the infrared emissivity at the wavelength of 8-14μm can be tuned from 0.422 to 0.782, and the reflectivities at 1.06μm and 1.54μm can be tuned from 46.8% to 65.0% and 49.3% to 70.7%, respectively. In addition, the coatings have good mechanical properties, the adhesion and impact strength of the coatings with different mass ratios of bronze to Sm2O3can reach grade 1 and 50kg·cm, respectively.

composite coating;infrared emissivity;near-infrared absorption;mechanical property

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51171199)

2014-07-11；

2015-07-24

張艷 (1965-)，女，博士，研究方向?yàn)椴牧系母g與防護(hù)，聯(lián)系地址：遼寧省沈陽市沈陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)沈遼西路111號(hào)沈陽工業(yè)大學(xué)理學(xué)院(110870)，E-mail:zhangy0909@126.com

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.01.018

TN213

A

1001-4381(2016)01-0115-05