付鑫鵬， 周 強， 秦 莉， 李芳菲， 付喜宏*

(1. 中國科學院長春光學精密機械與物理研究所 發(fā)光學及應(yīng)用國家重點實驗室， 吉林 長春 130033；2. 吉林大學 物理學院， 吉林 長春 130012)

1 引 言

層狀過渡金屬硫族化合物(TMDs)具有類石墨烯的二維周期性蜂窩狀結(jié)構(gòu)，其帶隙寬度不為零，光學和電學屬性卓越，擁有廣泛的應(yīng)用前景[1-8]。體材料的各組分層間由范德華力結(jié)合，其層數(shù)由高降低至單層可使其能帶結(jié)構(gòu)從間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋?。單層TMDs的光激發(fā)過程中的基本粒子為激子[9-10]，即庫侖力束縛下的電子空穴對，包括中性和帶電激子兩類。其中中性激子(X0激子)由庫侖力束縛下的一個電子和一個空穴組成；帶電激子又包括了一個電子和兩個空穴組成的正電激子(X+激子)，和一個空穴兩個電子組合而成的負電激子(X-激子)。由于強烈的量子限域效應(yīng)、較大的載流子有效質(zhì)量和較弱的介電屏蔽作用，單層TMDs具有可達數(shù)百meV量級的激子結(jié)合能，比在傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子阱中發(fā)現(xiàn)的激子結(jié)合能強一個數(shù)量級左右[11-13]。單層TMDs作為準二維體系被廣泛應(yīng)用于探索激子谷弛豫動力學[14]、雙激子態(tài)[15]、激子屬性調(diào)控[10]、三維層間激子態(tài)[16]和激子散射[17]等激子物理的研究中。

通向設(shè)計性能優(yōu)異的新一代激子器件和發(fā)現(xiàn)新激子特性道路中極其必要的一環(huán)即為進行對準二維體系的外部物理條件調(diào)控研究。高壓作為除組分、溫度之外的一個基本狀態(tài)參數(shù)，可以有效縮短原子間距，增大電子波函數(shù)之間的交疊，引發(fā)材料的結(jié)構(gòu)相變和電子相變。在壓力作用下，TMDs的層外和層內(nèi)方向上的壓縮應(yīng)變程度不同，其激子屬性也由此被有效調(diào)制。本論文以單層WSe2和MoSe2為主要研究對象，利用高壓微區(qū)熒光光譜作為主要研究手段，以惰性氣體氬為傳壓介質(zhì)，實現(xiàn)了準二維體系的單層WSe2和MoSe2本征激

子體系發(fā)光的高壓調(diào)控，發(fā)現(xiàn)了壓力誘導(dǎo)的導(dǎo)帶底K-Λ交互轉(zhuǎn)變，為發(fā)展超薄層光學和應(yīng)變傳感器墊定了基礎(chǔ)。

2 實 驗

2.1 金剛石對頂砧裝置

實驗用高質(zhì)量的體材料WSe2和MoSe2樣品是從2D Semiconductor公司購買的，然后采用機械剝離法在PDMS膠膜襯底上制備得到高質(zhì)量的單層WSe2和MoSe2樣品，最后再將其轉(zhuǎn)移到金剛石砧面上[18-19]。靜水壓由金剛石對頂砧裝置提供，其示意圖如圖1虛線框內(nèi)所示，具體的配置為：封壓墊片選用250 μm厚度的T301鋼片，樣品腔厚度為50 μm，樣品腔的直徑為120 μm，標壓方式選用紅寶石熒光峰位標壓。

2.2 高壓微區(qū)熒光光譜測量系統(tǒng)

高壓微區(qū)熒光光譜測量系統(tǒng)完成對單層樣品的激子發(fā)光屬性測量，其示意圖如圖1所示，激發(fā)光選用532 nm波長激光，其經(jīng)由分束片反射引入主光路中，被50倍長焦物鏡聚焦后，到達金剛石對頂砧中的被測樣品上。系統(tǒng)中我們選用了Nikon公司T plan EPI SLWD 50X/0.4 WD 型號的物鏡，經(jīng)其聚焦后光斑直徑為1 μm，其焦距為2.03 cm，可以滿足微區(qū)探測的需求并能夠配合金剛石對頂砧的尺寸。成像功能由兩部分完成，包括由長焦物鏡和凸透鏡組成的一級放大裝置以及CCD本身，成像系統(tǒng)的總放大倍數(shù)即為二者放大倍數(shù)的乘積。系統(tǒng)的測量部分由4個器件實現(xiàn)，長焦物鏡完成熒光的準直，532 nm波長的長通濾波片完成對激發(fā)光的過濾，聚焦透鏡完成對熒光的會聚，光柵光譜儀(600 g·mm-1)完成熒光信號的分光處理。

圖1 高壓微區(qū)熒光光譜測量系統(tǒng)示意圖，虛線框內(nèi)為放大的金剛石對頂砧示意圖。

Fig.1 Schematic diagram of the high-pressure micro-PL measurement system. The photo shown in the dotted box is enlarged DAC.

3 結(jié)果與討論

3.1 單層WSe2和MoSe2的表征

單層WSe2和MoSe2作為準二維體系具有單分子層結(jié)構(gòu)，其晶格結(jié)構(gòu)從側(cè)面視角看為三明治結(jié)構(gòu)的X-M-X(X=Se;M=W,Mo)層，頂部視角看為類石墨烯的二維六角蜂窩狀結(jié)構(gòu)(圖2(a))。我們首先通過光學顯微鏡下樣品的光學襯度初步確定其層數(shù)，如圖2(b)和2(c)中白色虛線框內(nèi)所示。

然后進一步通過熒光光譜和拉曼光譜的表征確定其為高質(zhì)量單層樣品。選用532 nm、 0.5 mW左右的激光為激發(fā)光，以防高溫對樣品造成損壞。從熒光光譜中可以確認單層樣品強烈的激子效應(yīng)，激子躍遷示意圖如圖3(a)所示。我們用高斯函數(shù)對單層WSe2和MoSe2熒光光譜的原始實驗數(shù)據(jù)進行了擬合，如圖3(b)和(d)所示，其中WSe2的X0和X-激子發(fā)光峰組分以藍色和橙色曲線表示；MoSe2的X0和X-激子發(fā)光峰組分以紫色和紅色曲線表示；總擬合峰以綠色曲線表示。從圖中我們可以觀察到分別位于1.66 eV和1.64 eV的單層WSe2的X0和 X-激子發(fā)光峰，以及分別位于1.58 eV和1.54 eV的單層MoSe2的X0和 X-激子發(fā)光峰，和前人的研究結(jié)果一致[10,20]。

圖2 (a)單層WSe2和MoSe2 晶格結(jié)構(gòu)頂部視角和側(cè)面視角示意圖。處于氬傳壓介質(zhì)環(huán)境下的單層WSe2(b)和單層MoSe2(c)光學顯微鏡圖片。

圖3 (a)單層WSe2和MoSe2中X0和X- 激子躍遷示意圖。(b)和(d)分別對應(yīng)常壓下單層WSe2和MoSe2熒光光譜，并對原始數(shù)據(jù)進行了高斯擬合；其中藍色和橙色曲線分別代表單層WSe2的X0和X- 激子發(fā)光峰；紫色曲線和紅色曲線分別代表單層WSe2 的X0和X- 激子發(fā)光峰；綠色曲線為X0和X- 激子發(fā)光峰的疊加。(c)和(e)分別對應(yīng)常壓下單層WSe2和MoSe2拉曼光譜。

3.2 本征激子體系的演化

為了實現(xiàn)樣品本征激子體系的高壓調(diào)控研究，我們采用金剛石對頂砧裝置，以氬為傳壓介質(zhì)，對單層WSe2和MoSe2進行加壓，測量其熒光光譜高壓演化趨勢。氬為惰性氣體，可以幫助我們排除掉來自傳壓介質(zhì)的干擾。圖4(a)、(b)所示為單層WSe2樣品的高壓熒光光譜，可以觀測到在0～2.43 GPa壓力范圍內(nèi)，單層WSe2樣品的X0和X-發(fā)光峰均表現(xiàn)為單調(diào)藍移的演化趨勢。2.43 GPa為整個激子高壓演化趨勢的拐點，在該壓力點后，X0和X-發(fā)光峰均轉(zhuǎn)變?yōu)閱握{(diào)紅移的演化趨勢。整個單層WSe2激子體系的演化過程可以用如下分段函數(shù)來表示：對于中性激子，Eg[X0(WSe2)Argon]=1.687-0.001P(P≥2.43 GPa),Eg[X0(WSe2)Argon]=1.656+0.009P(P<2.43 GPa);對于負電激子，Eg[X-(WSe2)Argon]=1.667-0.003P(P≥2.43 GPa),Eg[X-(WSe2)Argon]=1.642+0.008P(P<2.43 GPa); 其中P代表壓力，Eg代表激子能量。

對于單層MoSe2樣品， 其歸一化熒光光譜和激子能量的演化如圖4(c)、(d)所示?？梢杂^測到在0～3.7 GPa的壓力范圍內(nèi)，單層MoSe2樣品的X0發(fā)光峰表現(xiàn)為單調(diào)藍移的演化趨勢。在3.7 GPa處，X0發(fā)光峰分裂成兩個，一個繼續(xù)保持單調(diào)藍移演化趨勢，另一個演化趨勢平緩。X-發(fā)光峰在0～3.2 GPa的壓力范圍保持單調(diào)藍移，于3.2 GPa后消失。整個單層MoSe2激子體系演化趨勢的分段函數(shù)擬合如下：對于存在整個壓力調(diào)制范圍內(nèi)的X0發(fā)光峰，Eg[X0(MoSe2)Argon]=1.589+0.007P-5.867e-5P2；對于新出現(xiàn)的X0劈裂峰，Eg[X0(MoSe2)Argonsplit]=1.618+7.365e-4P(P≥3.7 GPa)；對于X-激子，Eg[X-(MoSe2)Argon]=1.538+0.005P(3.2≥P≥0 GPa)。此外，在壓力下單層WSe2和MoSe2激子體系發(fā)光峰均出現(xiàn)了展寬，該現(xiàn)象應(yīng)該歸因于傳壓介質(zhì)的高壓固化而產(chǎn)生的壓力梯度。

圖4 歸一化熒光光譜和激子能量隨壓力的演化圖，(a)和(b)對應(yīng)著氬傳壓介質(zhì)環(huán)境中的單層WSe2樣品；(c)和(d)對應(yīng)氬傳壓介質(zhì)環(huán)境中的單層MoSe2樣品；顏色編碼同圖3(b)和3(d)。

3.3 能帶結(jié)構(gòu)

基于密度泛函理論(DFT)[21]的第一性原理計算被用來模擬不同壓力下的單層WSe2和MoSe2的能帶結(jié)構(gòu)，計算的結(jié)果為實驗中所得的X0和X-激子的能量演化過程提供準確的解釋。我們選用Materials Studio 軟件，其關(guān)聯(lián)CASTAP軟件包，基于密度泛函理論，交換關(guān)聯(lián)泛函選擇廣義梯度近似(GGA)，選取Perdew-Burke-Ernzherof (PBE) 近似的贗勢，截斷能選用800 eV，設(shè)定K點網(wǎng)格為18×18×1。設(shè)定幾何優(yōu)化中的自洽場(SCF)小于5×10-7eV/atom，以確定不同壓力下晶格參數(shù)a值。常壓單層WSe2和MoSe2晶格結(jié)構(gòu)的具體參數(shù)為a=b=0.328 6 nm，c=1.297 6 nm(WSe2)；a=b=0.329 9 nm，c=1.293 9 nm(MoSe2)；真空層厚度設(shè)定為2 nm。

圖5所示為第一性原理計算的單層WSe2和MoSe2能帶圖。在0 GPa時，單層WSe2和MoSe2的能帶分別為具有1.543 eV和1.472 eV大小的K-K點的直接帶隙。隨著壓力的增大，導(dǎo)帶底Λ點逐漸降低，K點逐漸升高，直至發(fā)生導(dǎo)帶底K-Λ交互轉(zhuǎn)變，此后單層樣品會從K-K點直接帶隙結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?K點的間接帶隙結(jié)構(gòu)。結(jié)合該理論計算結(jié)果，我們確認2.43 GPa的拐點為壓力誘導(dǎo)的單層WSe2的導(dǎo)帶底K-Λ交互點；在2.43 GPa之前，X0和X-激子存在于單層WSe2能帶中K-K點的直接帶隙躍遷，在2.43 GPa之后，其轉(zhuǎn)變?yōu)閱螌覹Se2能帶中Λ-K點的間接帶隙躍遷。確認了3.7 GPa處為壓力誘導(dǎo)單層MoSe2的導(dǎo)帶底K-Λ交互點。指認X-發(fā)光峰和存在整個壓力調(diào)制范圍單調(diào)藍移的X0發(fā)光峰為K-K點的直接帶隙躍遷，而3.7 GPa后新出現(xiàn)的X0劈裂峰為Λ-K點的間接帶隙躍遷。值得注意的是，單層WSe2和MoSe2材料在經(jīng)過壓力誘導(dǎo)的導(dǎo)帶底K-Λ交互轉(zhuǎn)變后，其激子的躍遷位置明顯不同。在K-Λ交互轉(zhuǎn)變后，單層WSe2的X0激子全部轉(zhuǎn)為Λ-K點躍遷，而單層MoSe2的X0激子的躍遷位置有兩個，一部分轉(zhuǎn)為Λ-K點的躍遷，另一部分繼續(xù)存在于K-K點躍遷。在間接帶隙半導(dǎo)體中，聲子參與的弛豫過程決定了激子在導(dǎo)帶上的躍遷位置，不同的層數(shù)或不同的材料種類等都能夠造成不同的躍遷位置和不同的躍遷概率。因此單層WSe2和MoSe2材料在K-Λ交互轉(zhuǎn)變后表現(xiàn)的不同激子躍遷位置是完全合理的。

圖5 (a)、(c)第一性原理計算的單層WSe2和單層MoSe2在0 GPa下的能帶圖。其中，黑色箭頭代表直接帶隙K-K點躍遷，紅色箭頭代表間接帶隙Λ-K點躍遷。(b)、(d)單層WSe2和單層MoSe2的直接帶隙K-K點躍遷和間接帶隙Λ-K點躍遷隨壓力的演化圖。

4 結(jié) 論

本文采用機械剝離法制備了高質(zhì)量的單層WSe2和MoSe2樣品，以金剛石對頂砧為加壓裝置，以氬為傳壓介質(zhì)，完成了單層WSe2和MoSe2的X0和X-激子發(fā)光的高壓調(diào)控研究。單層WSe2的X0和X-激子演化趨勢在2.43 GPa處出現(xiàn)拐點，由單調(diào)藍移轉(zhuǎn)變?yōu)閱握{(diào)紅移。單層MoSe2的X0激子發(fā)光在3.7 GPa處發(fā)生了劈裂，一部分繼續(xù)保持單調(diào)藍移，另一部分演化趨勢平緩。第一性原理計算的能帶結(jié)構(gòu)和實驗結(jié)果相符較好，確認了產(chǎn)生不連續(xù)現(xiàn)象的機制為壓力誘導(dǎo)的K-Λ交互轉(zhuǎn)變。單層WSe2和MoSe2激子體系在壓力下的演化趨勢可以為整個準二維體系家族的激子研究提供指導(dǎo)和思路，為發(fā)展超薄層應(yīng)變和光學傳感器墊定基礎(chǔ)。