王 鍵， 汪六三， 王儒敬， 魯翠萍， 黃 偉， 汪玉冰

(1. 中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院 合肥智能機(jī)械研究所, 安徽 合肥 230031; 2. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué), 安徽 合肥 230026)

1 引 言

我國是農(nóng)業(yè)大國，同時(shí)也是施肥大國，化肥的質(zhì)量一直是農(nóng)業(yè)的熱點(diǎn)，高質(zhì)量的化肥提高了農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量，增加了農(nóng)民的收入，同時(shí)，也為企業(yè)的發(fā)展打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。隨著我國化肥產(chǎn)品的不斷發(fā)展，對化肥產(chǎn)品的要求也隨之不斷提高，但是就目前化肥產(chǎn)品的總體情況來看，化肥產(chǎn)品質(zhì)量的合格率較低，而且產(chǎn)品的生產(chǎn)并不是非常穩(wěn)定[1]。企業(yè)為了節(jié)約成本，減少了化肥抽樣樣本的個(gè)數(shù)，使得抽樣的樣品不能全面地反映生產(chǎn)線的化肥質(zhì)量。同時(shí)，由于化學(xué)方法的局限性，使得檢測周期變長，滯后性變得非常明顯，化學(xué)試劑的持續(xù)使用對環(huán)境也會造成一定的傷害。這些都是化肥企業(yè)急需解決的難題。

近紅外光譜技術(shù)是一種利用物質(zhì)有機(jī)官能團(tuán)(如C—H、O—H、N—H等)對近紅外光的選擇性吸收測量物質(zhì)中一種或幾種成分含量的技術(shù)。其具有分析速度快、效率高[2]、成本低、再現(xiàn)性好等特點(diǎn)。近紅外光譜技術(shù)在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，如謝越等[3]建立了生物炭的近紅外光譜快速分析定量分析方法。劉燕德等[4]利用近紅外光譜技術(shù)對柑桔黃龍病進(jìn)行快速無損檢測研究。近紅外光譜技術(shù)在復(fù)合肥養(yǎng)分測定方面國內(nèi)外也做了一定的研究。Janse等[5]使用掃描近紅外光譜，實(shí)現(xiàn)批量混合肥料的快速檢測，經(jīng)濟(jì)有效地控制了化肥質(zhì)量。王獻(xiàn)忠[6]采用近紅外光譜快速測定復(fù)合肥中的總氮量，決定系數(shù)達(dá)到了0.98以上。蘇彩珠等[7-8]進(jìn)行了近紅外漫反射檢測復(fù)合肥中鉀含量和總氮含量的成分，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明可以對復(fù)合肥中的成分連續(xù)快速檢測，適合大批量樣品。郭崢、袁洪福等[9]提出了利用復(fù)合肥水溶液的近紅外透射光譜進(jìn)行化學(xué)計(jì)量學(xué)建模，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合肥料多養(yǎng)分的快速檢測。宋樂等[10]提出了基于NIRS 測定復(fù)合肥料中尿素、縮二脲和水分含量的新方法，有較好的應(yīng)用前景和實(shí)際意義。研究表明，采用近紅外光譜對化肥成分進(jìn)行測量是可行的。

針對復(fù)合肥快速檢測問題，本文通過近紅外光譜結(jié)合基礎(chǔ)波長加優(yōu)選波長的方法測定復(fù)合肥中總氮含量，為復(fù)合肥氮素的快速檢測提供了一種新方法。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 復(fù)合肥總氮樣本及校正集驗(yàn)證集劃分

本實(shí)驗(yàn)共選取某化肥生產(chǎn)基地不同批次的51個(gè)樣品，其中2，11，14，19，29，36，45，49號樣品表面著有不同的顏色，剩余樣品表面顏色均為白色，所有樣品都是顆粒狀固體。

復(fù)合肥的總氮含量由其化肥質(zhì)檢部門測定提供，其分布如表1所示。

表1 51份樣品總氮含量測定結(jié)果表

Kennard-Stone(KS)算法是根據(jù)樣本間光譜的歐氏距離來計(jì)算樣品間差異，為了尋求樣本間差異的最佳表達(dá)式，用K/S算法能選出更有代表性的樣品[11]。本實(shí)驗(yàn)通過K/S對選取的復(fù)合肥樣品進(jìn)行校正集與驗(yàn)證集的劃分。校正集和驗(yàn)證集樣本總氮含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表2所示。

表2 校正集與驗(yàn)證集樣本總氮含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果表

2.2 光譜預(yù)處理方法

可見/近紅外光譜采集的光譜信息既包含了有用信息也包含了噪聲，為了提高復(fù)合肥近紅外光譜分析的精度，在建模之前，需要用預(yù)處理的方法消除噪聲的干擾。光譜的預(yù)處理技術(shù)通常使用的是平滑、一階導(dǎo)數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量轉(zhuǎn)換以及多元散射校正。在實(shí)際預(yù)處理數(shù)據(jù)時(shí)，會同時(shí)使用多種預(yù)處理技術(shù)相結(jié)合，更好地得到穩(wěn)定的模型。本文采用MSC和一階導(dǎo)數(shù)對光譜進(jìn)行預(yù)處理。

2.3 模型建立方法

偏最小二乘回歸(PLS)分析模型是最為常用的化學(xué)計(jì)量學(xué)建模方法,它由Wold等于1983年提出。與傳統(tǒng)多元線性回歸相比，偏最小二乘法不但能同時(shí)分解光譜信息矩陣和濃度矩陣，而且還能很好地消除噪聲的干擾[12]。對于PLS，其因子數(shù)的選取直接關(guān)系到模型的實(shí)際預(yù)測能力，使用的主因子數(shù)過少，則不能充分表達(dá)樣品的光譜信息；使用的主因子數(shù)過多，就會加入噪聲，降低模型的實(shí)際預(yù)測能力。因此，合理確定參加建立模型的主因子數(shù)是充分利用光譜信息和濾除噪聲的有效方法之一[13-14]。

2.4 模型評價(jià)指標(biāo)

最小二乘回歸(PLS)建模方法中，判斷模型好壞的基本參數(shù)有：模型預(yù)測決定系數(shù)(R2)，直接決定了模型預(yù)測值與實(shí)測值之間的相關(guān)程度；預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)差(SRMSEP)，它反映所建立的模型做預(yù)測時(shí)，實(shí)際值與預(yù)測值之間的偏離程度；相對分析誤差(KRPD)，反映了模型預(yù)測的能力，其值越大，回歸模型的預(yù)測能力就越好。一個(gè)預(yù)測能力強(qiáng)的模型具有較高的模型預(yù)測決定系數(shù)和相對分析誤差。

(1)

(2)

(3)

2.5 波長選擇

由于光譜變量之間存在多重相關(guān)性，如果不進(jìn)行波長的優(yōu)選，直接采用全波長建模，會大大增加模型的計(jì)算負(fù)擔(dān)，最重要的是，模型的預(yù)測精度可能大大降低，主要是由于建模過程中引入的無關(guān)變量和相互之間存在共線性的變量造成的。通過特定的方法進(jìn)行波長的選擇可以建立更好的回歸模型。本文確定波長的方法為采用基礎(chǔ)波長結(jié)合優(yōu)選波長的方法，基礎(chǔ)波長由不同波段的驗(yàn)證集評價(jià)數(shù)據(jù)決定，優(yōu)選波長采用以下算法確定：

Step2：從notWaveSpedata集合中依次只取一個(gè)波長加入到waveSpedata集合中建立模型，得到R2值，加入到R_Square數(shù)組。遍歷notWaveSpedata集合后，得到R_Square數(shù)組。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品光譜采集

本實(shí)驗(yàn)采用的光譜檢測儀為中國科學(xué)院合肥智能機(jī)械研究所自主研發(fā)的可見/近紅外光譜分析儀，該系統(tǒng)的光譜儀為海洋光學(xué)(Ocean Optics)的USB4000和NIRQuest512-2.5, 整個(gè)光譜范圍為345.8～2 516.8 nm，儀器如圖1所示，測量的復(fù)合肥原始光譜如圖2所示。從光譜圖可知，樣品在345.8～1 000 nm范圍的吸光度大小有明顯的差異，這是由于復(fù)合肥樣品存在不同顏色所造成的。

圖2 復(fù)合肥樣品原始光譜圖

3.2 光譜預(yù)處理方法選取

由于復(fù)合肥樣本為顆粒狀，需要考慮散射的影響。MSC(多元散射校正)是最廣泛的應(yīng)用于近紅外光譜預(yù)處理技術(shù)，主要用來消除樣品粒徑大小不一致以及分布不均引起的散射影響。由Martens等人在1983年首次引入[12]。同時(shí)考慮到噪聲的影響，本文采用MSC加一階導(dǎo)數(shù)進(jìn)行光譜的預(yù)處理。圖3、圖4分別是經(jīng)過MSC變換處理，MSC加一階導(dǎo)數(shù)處理后的光譜圖。經(jīng)過預(yù)處理之后，樣本光譜差異更加明顯，吸收峰得到加強(qiáng)。

圖3 經(jīng)MSC預(yù)處理的光譜圖

圖4 經(jīng)MSC和一階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理的光譜圖

3.3 最佳主因子確定

由前文可知，主因子數(shù)的選取直接關(guān)系到模型的實(shí)際預(yù)測能力。目前常用的選擇最佳主因子數(shù)的方法有兩種：一是交叉驗(yàn)證最小預(yù)測殘差平方和確定模型的最佳因子數(shù)；二是希望交叉驗(yàn)證均方根與校正標(biāo)準(zhǔn)偏差的比值越小越好。本文對波長1 000～2 500 nm采用留一法交叉驗(yàn)證最小預(yù)測殘差平方和得到主因子數(shù)與PRESS值的關(guān)系，如圖5所示。理想狀態(tài)下，PRESS值先增大，后迅速減小到整體最小值，最后增大到平穩(wěn)狀態(tài)。從圖可知，曲線趨勢接近理想狀態(tài)，當(dāng)主因子數(shù)為6時(shí)，此時(shí)的預(yù)測殘差平方和為最小。

圖5 主因子數(shù)與預(yù)測殘差平方和關(guān)系圖

3.4 PLS模型的建立

由上文可知，光譜變量之間存在多重相關(guān)性，不同的波段所含信號的信噪比不同，選擇太多的波長建模，可能會引入大量的干擾信號。為了解決上述問題，提出了基礎(chǔ)波段加優(yōu)選波長的建模方法，通過比較建模后驗(yàn)證集樣本的評價(jià)數(shù)據(jù)，最終確定建模波長范圍。表3給出了不同波長范圍下建模的驗(yàn)證集樣本評價(jià)數(shù)據(jù)。

由表3可知，當(dāng)建模數(shù)據(jù)波長范圍在1 000～2 500 nm時(shí)，評價(jià)指標(biāo)預(yù)測決定系數(shù)值達(dá)到了0.760 4，SRMSEP=2.044 4，KRPD=2.043 1，相比于其他波長范圍內(nèi)建模，該波段內(nèi)建模最好。圖6給出了上述波長范圍下的驗(yàn)證集化肥樣本總氮含量真實(shí)值與預(yù)測值散點(diǎn)圖。從圖6可知，驗(yàn)證集化肥樣本總氮含量的真實(shí)值和預(yù)測值之間的相關(guān)性并不是特別好。由于初始建模波長并不是全波段波長，雖然剩余的波長基本上是對建模無用的干擾噪聲，但是可能含有某些有用的信息，所以接下來將對未被選擇波長作進(jìn)一步的篩選。

表3 不同波長范圍下建模的驗(yàn)證集評價(jià)數(shù)據(jù)

圖6 驗(yàn)證集樣本總氮含量真實(shí)值與預(yù)測值散點(diǎn)圖

3.5 確定優(yōu)選波長

按照上述算法進(jìn)行波長挑選，得到加入優(yōu)選波長后，波長的個(gè)數(shù)與模型預(yù)測決定系數(shù)以及預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)差的關(guān)系如圖7、圖8所示。由圖可知，隨著波長數(shù)的增加，預(yù)測決定系數(shù)增加，預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)差降低；當(dāng)加入波長數(shù)超過49后，預(yù)測決定系數(shù)和預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)差不再增加?？紤]到在加入波長為40左右時(shí)，指標(biāo)基本上不發(fā)生變化，所以本文選擇加入波長數(shù)為42。

通過以上分析，建立了預(yù)測復(fù)合肥總氮含量的PLS模型。圖9給出了驗(yàn)證集樣本總氮含量的真實(shí)值與預(yù)測值散點(diǎn)圖。表4給出了采用優(yōu)選波長建模和未采用優(yōu)選波長建模后的評價(jià)數(shù)據(jù)。從圖中可知，模型對驗(yàn)證集樣本的總氮含量預(yù)測決定系數(shù)R2達(dá)到了0.99以上，同時(shí)SRMSEP也只有0.393 8。從表中我們可以看出，采用優(yōu)選波長后，相對分析誤差(KRPD)達(dá)到了10以上，預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差降到了原來的1/5左右，說明模型的預(yù)測效果很好。

圖7 優(yōu)選波長預(yù)測決定系數(shù)曲線圖

圖8 優(yōu)選波長預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)差曲線圖

圖9 驗(yàn)證集樣本總氮含量真實(shí)值預(yù)測值散點(diǎn)圖

表4 不同波長數(shù)建模后的評價(jià)指標(biāo)

4 結(jié) 論

本文通過可見/近紅外光譜分析儀采集到51份復(fù)合肥光譜信息，并使用多元散射校正和一階導(dǎo)數(shù)進(jìn)行預(yù)處理，建立了多個(gè)波段的總氮含量的PLS模型，通過比較，在波長為1 000～2 500 nm范圍內(nèi)建模比其他波段范圍內(nèi)建模預(yù)測性能更好。同時(shí)，在分段建模的基礎(chǔ)上，通過優(yōu)選波長算法，篩選對模型有用的波長數(shù)據(jù)，提高了模型的預(yù)測精度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：不加入優(yōu)選波長算法，波長數(shù)為475個(gè)，預(yù)測決定系數(shù)為0.760 4，模型KRDP=2.043 1；在加入優(yōu)選波長算法后，波長數(shù)據(jù)增加42個(gè)，預(yù)測決定系數(shù)達(dá)到0.991 1，模型的KRPD=10.606 0，大幅提升了模型的預(yù)測能力。同時(shí)也驗(yàn)證了研制的可見/近紅外光譜分析儀可以對復(fù)合肥中的總氮含量實(shí)現(xiàn)快速連續(xù)測量。特別是對大批量的樣本，具有很強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值，未來將利用復(fù)合肥自動(dòng)檢測裝置，實(shí)現(xiàn)復(fù)合肥生產(chǎn)線上大批量樣本總氮成分實(shí)時(shí)在線測定。