孫海峰,周海收,陳彩霞,宋義運(yùn)
(北京有色金屬研究總院 國(guó)標(biāo)(北京)檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司,北京 100088)
金屬硅是太陽(yáng)能電池、集成電路及冶金鑄造等行業(yè)的重要原材料[1-3]。硅太陽(yáng)能電池包括單晶硅,多晶硅和非晶硅等。全球太陽(yáng)能電池主要以晶體硅電池為主。硅材料是介于導(dǎo)體和絕緣體之間的半導(dǎo)體。半導(dǎo)體硅在摻入不同元素可以形成空穴或俘獲電子,從而形成n型或p型半導(dǎo)體[4-6]。晶體硅中氮可以和硅反應(yīng)形成絕緣的氮化物,起到絕緣層作用,也可以以各種形態(tài)存在于硅中,增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度。氮含量是控制硅材料性能指標(biāo)的重要手段[7],因此氮含量的準(zhǔn)確測(cè)定是控制硅材料性能的至關(guān)重要因素。劉培東等[8]研究了采用氣體熔化分析法和傅里葉變換紅外法測(cè)定重?fù)焦柚醒醯暮?。得到了較好的線性結(jié)果。何友琴等[9]利用二次離子質(zhì)樸定量分析了硅中氮的含量,其檢出限可達(dá)2.0×1014atoms/cm3。
本文采惰性氣體脈沖紅外熱導(dǎo)法[10-13]測(cè)定了硅材料中氮的含量,考察了精密度及加標(biāo)回收率情況,該方法操作簡(jiǎn)單快捷準(zhǔn)確。
鈦標(biāo)樣(美國(guó)LECO公司);腐蝕液(HNO3、H3PO4、HAc混合液);鎳籃(1.0g或1.5g)(自制);標(biāo)準(zhǔn)石墨坩堝,高溫石墨座坩堝、座坩堝。ONH836氧氮?dú)錅y(cè)定儀(美國(guó)LECO公司)。
按照要求檢查水電氣正常,開啟ONH836氧氮?dú)錅y(cè)定儀,預(yù)熱,待儀器完全穩(wěn)定,開氣,半個(gè)小時(shí)后,可進(jìn)行分析。分析前半個(gè)小時(shí),將硅塊試樣剪碎,拋棄表層,取中心部位試樣,剪成質(zhì)量在0.05~0.15g之間的小塊,四氯化碳或丙酮清洗晾干待用。將鎳籃以兩次腐蝕法腐蝕,乙醇洗凈,暖風(fēng)吹干備用。
選擇好分析通道,選擇最佳分析條件進(jìn)行測(cè)試。先測(cè)試鎳籃空白[14],然后以鈦標(biāo)樣校正儀器,將剪好的試樣稱重后裝入處理好的鎳籃中進(jìn)行自動(dòng)測(cè)定。
為了考察不同分析條件因素水平對(duì)測(cè)試方法結(jié)果的影響,選擇了L9(34)正交實(shí)驗(yàn),從而確定最佳實(shí)驗(yàn)條件,根據(jù)日常工作經(jīng)驗(yàn),選著了稱樣量,分析功率以及坩堝類型三個(gè)因素進(jìn)行試驗(yàn)。具體試驗(yàn)因素水平及試驗(yàn)安排情況見表1和表2。
表1 正交試驗(yàn)因素及水平
表2 正交表L9(34)
表2(續(xù))
表2中為正交試驗(yàn)結(jié)果及極差情況,從中可以看出,各因素極差都接近。為對(duì)比分析因素及水平對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響情況,進(jìn)行了試驗(yàn)結(jié)果方差分析見表3。從表3中可以看出,各因素的均方和及F值均接近,這說明各因素影響水平相當(dāng)。其F值均小于臨界值,說明各因素水平對(duì)氮含量均無(wú)顯著影響。結(jié)合日常實(shí)際工作情況,選擇分析功率為4500W,座坩堝為最佳分析條件。
表3 方差分析
以確定的最佳試驗(yàn)條件進(jìn)行空白值測(cè)定,方法檢測(cè)限由空白值標(biāo)差的三倍確定。連續(xù)11次測(cè)定的鎳籃空白值(m(N)/μg/g):0,0,0,0,0,0.2,0.6,0.4,0.5,0.6,0.2。求得標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.25 μg/g。
以0.05g稱樣量計(jì)算,方法測(cè)定限(μg/g)為:
cL=3×s/m=3×0.25/0.05=15
因此,該方法測(cè)定氮含量下限可為0.0020%。
在最佳條件下,測(cè)試了兩種不同氮含量的硅試樣,在試樣中加入適量鈦標(biāo)樣進(jìn)行回收率試驗(yàn)。結(jié)果列于表5中。從表中可以看出,同一試樣加入不同氮含量的鈦標(biāo),氮含量可以定量回收,不同氮含量的硅1和硅2樣品都加入定量鈦標(biāo),氮含量也均可以定量回收。這說明該方法的氮分析結(jié)果不收硅基體和鈦的影響。氮的回收率在92%~112%之間,可以滿足分析測(cè)試準(zhǔn)確度要求。
表5 實(shí)樣分析及回收率結(jié)果
為了驗(yàn)證該方法的精密度情況,進(jìn)行了2種不同氮含量樣品的精密度試驗(yàn),表6為不同氮含量樣品測(cè)試11次的試驗(yàn)結(jié)果。通過結(jié)果計(jì)算得到樣品1氮含量的RSD為4.3%,樣品2的RSD為5.7%。兩樣品氮含量的RSD均小于6%。滿足分析準(zhǔn)確度要求。
表6 不同硅試樣中氮含量精密度試驗(yàn)
(1) 通過正交分析試驗(yàn)確定了最佳試驗(yàn)條件:稱樣量0.05~0.15g,分析功率4500W,座坩堝。
(2)確定了檢出下限為0.0020%。
(3)鈦標(biāo)準(zhǔn)樣品加入到硅試樣種,氮可以定量回收,回收率在92%~112%。氮的分析結(jié)果不受硅基體及鈦的影響。
(4)加標(biāo)回收及精密度試驗(yàn)表明,該測(cè)試方法滿足試驗(yàn)精度及準(zhǔn)確度要求。