(常州輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)械工程與技術(shù)學(xué)院 常州 213164)

20世紀(jì)末，M.C.Leu等[1]提出快速冷凍成型技術(shù)(rapid freezing prototyping)，該技術(shù)將材料逐層冰凍成固體以保持其形狀，不同于其他3D打印技術(shù)在室溫下或加熱打印材料。

快速冷凍成型技術(shù)是將流體材料分層打印到工作冷面上，工作冷面溫度為-40～-17 ℃，可以在0.3～0.7 s將流體材料冷凍，達(dá)到成型的目的。M.C.Leu等[1]將3D打印系統(tǒng)置于一個(gè)冰柜中，冰柜可提供-24 ℃的環(huán)境溫度。將一塊鋁板提前放置于冰柜中24 h，使鋁板溫度降至-17 ℃。通過該方式可獲得-17 ℃的冷面。若需要更低的溫度，需向冰柜中釋放液氮。液氮溫度為-195.8 ℃，持續(xù)對(duì)冰柜中釋放液氮，可以獲得-40 ℃的冷面溫度。缺點(diǎn)是結(jié)構(gòu)龐大、操作不便、溫度不可控、等待時(shí)間長、效率低。

19世紀(jì)熱電制冷效應(yīng)被發(fā)現(xiàn)，在20世紀(jì)50年代建立熱電材料的基礎(chǔ)科學(xué)之后，得到迅速發(fā)展[2]。相比于傳統(tǒng)冷卻裝置，熱電制冷具有體積小、重量輕、可靠性高、無機(jī)械運(yùn)動(dòng)部件、無工作流體、直流供電、冷卻與加熱方式切換方便等優(yōu)點(diǎn)[3]。帕爾貼熱泵被廣泛用于熱傳導(dǎo)裝置[4]，非常適合快速冷凍成型系統(tǒng)搭建。

本文基于帕爾貼制冷片，搭建了一套小體積、快速制冷、在-40～0 ℃范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)、應(yīng)用于石墨烯3D打印成型的制冷平臺(tái)，主要包括制冷系統(tǒng)、散熱系統(tǒng)、控制系統(tǒng)三部分，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。

1 簡易快速冷凍成型平臺(tái)

如圖1所示，簡易快速冷凍成型平臺(tái)由支架、散熱片、制冷片、風(fēng)扇和直流電源組成。制冷片選用陶瓷平板半導(dǎo)體制冷元件，型號(hào)為TEC1-12706-T100-NS-TF02-AlO。規(guī)格為40 mm×40 mm×3.8 mm，最大溫差為70～79 ℃，最大制冷量為61.4～66.7 W，最大電流為6.1 A。電源為12 V/40 A直流電源。電源開啟，制冷片通電制冷，風(fēng)扇轉(zhuǎn)動(dòng)，帶動(dòng)氣流給散熱片降溫，環(huán)境溫度保持在23 ℃。在制冷片的中心和邊緣各貼上一個(gè)T型銅-康銅熱電偶，熱電偶經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)標(biāo)定，測量精度為0.5 ℃，每秒記錄一次數(shù)值。支架高度較高利于散熱，缺點(diǎn)是結(jié)構(gòu)笨重，縮短3D打印機(jī)豎直方向的可打印空間。

1支架；2散熱片；3制冷片；4風(fēng)扇。圖1 簡易快速冷凍成型平臺(tái)Fig.1 Simply constructed platform of rapid freezing prototyping

圖2 制冷片兩個(gè)不同區(qū)域的溫度變化Fig.2 Temperature variations of two thermocouples attached to different regions of a substrate surface driven by Peltier heat pump

圖2所示為制冷片不同區(qū)域的溫度變化，由圖2可知，制冷片通電后快速降溫至-15 ℃附近，然后逐漸穩(wěn)定在-12～-9 ℃。風(fēng)冷無法快速將制冷片熱面的熱量帶走，散熱條件不佳，熱端溫度保持在36～42 ℃，使冷面最低獲得-12～-9 ℃的低溫。冷熱端溫差在45～54 ℃時(shí)，性能系數(shù)COP為0.25～0.38。制冷片中心和邊緣存在2 ℃的溫度梯度。

圖3所示為石墨烯漿料在簡易快速成型裝置上成型。由圖3可以看出，簡易快速冷凍成型裝置的成型面積較小(40 mm×40 mm)，制冷量較低，石墨烯漿料冷凍成型速度慢(黑色為氧化石墨烯)，漿料在成型表面流動(dòng)，導(dǎo)致成型精度低，表面坑洼不平，結(jié)霜(白色部分為霜)現(xiàn)象嚴(yán)重。這對(duì)石墨烯3D打印精度有較大影響，最終導(dǎo)致打印失敗。

圖3 石墨烯漿料在簡易快速成型裝置上成型Fig.3 The graphene slurry is formed on a simple rapid prototyping device

2 新型快速冷凍成型平臺(tái)

新型快速冷凍成型平臺(tái)系統(tǒng)如圖4所示，包括制冷系統(tǒng)、散熱系統(tǒng)和控制系統(tǒng)。

2.1 制冷系統(tǒng)

圖5所示為新型快速冷凍成型平臺(tái)制冷系統(tǒng)。由圖5可知，制冷系統(tǒng)由4片制冷片(TEC1-12706)、導(dǎo)熱硅脂層和純鋁片組成。4片制冷片的最大制冷量為245.6～266.8 W，冷熱端溫差在30～45 ℃時(shí)，COP為0.25～0.5。鋁片(110 mm×110 mm×4 mm)材料為鋁合金8176，導(dǎo)熱系數(shù)為230 W/(m·K)。在鋁片四周圍裹保溫隔熱材料，減少冷量損失。鋁裸面(水滴在其表面的接觸角為120°)經(jīng)過超疏水表面處理[5-7]，能夠有效的抑制霜層的生長，保證石墨烯漿料的打印精度；鋁片和導(dǎo)熱硅脂層可以兩次均勻化制冷片的表面溫度，消除成型平臺(tái)鋁片表面的溫度梯度，便于測量和控制制冷系統(tǒng)的表面溫度。

圖4 新型快速冷凍成型平臺(tái)系統(tǒng)Fig.4 The system of novel rapid freezing prototyping platform

1水槽2；2散熱片；3制冷片；4導(dǎo)熱硅膠；5鋁片。圖5 新型快速冷凍成型平臺(tái)制冷系統(tǒng)Fig.5 The refrigeration system of novel rapid freezing prototyping platform

2.2 散熱系統(tǒng)

散熱系統(tǒng)是帕爾貼制冷系統(tǒng)中不可或缺的部分，熱量傳遞符合熱力學(xué)過程。為完成一個(gè)熱流的循環(huán)過程，帕爾貼制冷片的熱端連接在合適的導(dǎo)熱散熱片上，釋放從熱端傳遞的熱量和器件運(yùn)行過程中產(chǎn)生的焦耳熱。有必要設(shè)計(jì)一套散熱系統(tǒng)，保證散熱片在吸收了制冷片熱端的全部熱量后，溫度增加量在可接受的范圍內(nèi)。

由圖4可知，散熱系統(tǒng)由導(dǎo)熱硅脂層、水槽1、水槽2、冷卻液和循環(huán)泵構(gòu)成。散熱片選用鋁合金8176，導(dǎo)熱系數(shù)為230 W/(m·K)，規(guī)格為110 mm×110 mm×25 mm。散熱片選用翅片結(jié)構(gòu)，因?yàn)槠渚哂休^大的比表面積、熱容量、高熱導(dǎo)率和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。冷卻液由質(zhì)量濃度分別為40%酒精、15%甘油和45%去離子水合成，冰點(diǎn)為-26 ℃。水槽2的容量為0.74 L，水槽1的容量為54 L。泵(250 L/h)從水槽1中抽取冷卻液，送入水槽2中。冷卻液流經(jīng)散熱片，吸收熱量，由水槽2另外一側(cè)流回水槽1。

2.3 控制系統(tǒng)

本文采用溫度采集電路實(shí)時(shí)采集快速制冷平臺(tái)鋁片(如圖4所示)溫度，與系統(tǒng)設(shè)定溫度值進(jìn)行對(duì)比，再根據(jù)模糊-PID控制算法進(jìn)行計(jì)算[8-10]，得出下一個(gè)時(shí)間單元所需輸出的PWM波的占空比。映射成驅(qū)動(dòng)電路的輸入，從而控制驅(qū)動(dòng)電路的輸出電壓，最終調(diào)節(jié)半導(dǎo)體制冷的功率，對(duì)快速冷凍成型平臺(tái)的溫度進(jìn)行控制，形成一個(gè)閉環(huán)的反饋控制。

1)控制系統(tǒng)硬件

控制系統(tǒng)的整體設(shè)計(jì)方案如圖4所示?？刂葡到y(tǒng)由上位機(jī)、單片機(jī)、溫度采集電路、數(shù)字控制電路和驅(qū)動(dòng)電路組成，對(duì)快速冷凍成型系統(tǒng)進(jìn)行了閉環(huán)自動(dòng)控制系統(tǒng)設(shè)計(jì)。

控制系統(tǒng)中單片機(jī)采用Atmel公司ATmega8，具有A/D 轉(zhuǎn)換功能，PWM通道，有斷電后保存數(shù)據(jù)的EEPROM支持在線編程，通過串口與上位機(jī)通訊。溫度采集電路采用T型熱電偶(OMEGA, SCP-SS-062-G-6)測量溫度，T型熱電偶銅-康銅溫度測量范圍為-270～400 ℃，精度為±0.1 ℃，經(jīng)過A/D轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號(hào)。驅(qū)動(dòng)電路包括光耦隔離電路、電流放大電路和極性切換電路等。光耦隔離電路中采用光耦PC817進(jìn)行隔離。電流放大電路采用大功率三極管MJE3055T和2N3773來放大電流。極性切換電路在改變工作電流方向后，制冷面與發(fā)熱面可互相交換，實(shí)現(xiàn)一個(gè)表面具有制冷和發(fā)熱雙功能[11-12]。

2)控制系統(tǒng)軟件

控制系統(tǒng)軟件由系統(tǒng)主程序、溫度采集程序、PWM輸出程序、模糊-PID控制程序和人機(jī)交互程序等模塊組成。

控制系統(tǒng)軟件程序編寫采用Arduino IDE，通過C++庫對(duì)Arduino編程語言擴(kuò)展，程序編寫完成后，儲(chǔ)存當(dāng)前架構(gòu)到架構(gòu)庫，通過USB轉(zhuǎn)串口線燒錄進(jìn)單片機(jī)；上位機(jī)與單片機(jī)間采用通信串口，使用USB轉(zhuǎn)串口線；上位機(jī)操作界面開發(fā)工具使用Visual Studio 2015中的Windows窗體，開發(fā)語言采用VC++語言，主要實(shí)現(xiàn)了上位機(jī)操作界面溫度設(shè)置及實(shí)時(shí)顯示溫度反饋值。

圖6 主程序流程圖Fig.6 Flow chart of main program

溫度控制系統(tǒng)具有強(qiáng)烈的非線性、時(shí)變、強(qiáng)耦合和大時(shí)滯等特點(diǎn)，傳統(tǒng)PID控制算法簡單易于實(shí)現(xiàn)且調(diào)整快、精度高，但抗干擾能力較弱，易產(chǎn)生振蕩；模糊控制用模糊算法刻畫復(fù)雜關(guān)系，用語言變量代替數(shù)學(xué)變量，用模糊條件語句刻畫變量間的函數(shù)關(guān)系[13-14]。主程序流程圖如圖6所示，主要完成溫度的讀取、A/D轉(zhuǎn)換和控制。上位機(jī)設(shè)定目標(biāo)溫度，以溫度偏差e、溫度變化率ec作為輸入變量，把PID控制的參數(shù)Kp、Ki、Kd分為初始和校正部分，再進(jìn)行模糊-PID計(jì)算，對(duì)PWM波占空比進(jìn)行調(diào)整。本文采用的模糊-PID算法不需要精確的數(shù)學(xué)模型，能較好的處理時(shí)變、非線性、滯后等問題，有很好的魯棒性，響應(yīng)速度快。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 到達(dá)不同目標(biāo)溫度實(shí)驗(yàn)

圖7所示為達(dá)到不同目標(biāo)溫度的模糊-PID控制溫度曲線。

圖7 模糊-PID控制溫度曲線Fig.7 Temperature curve under Fussy-PID control

圖7(a)中曲線分別是目標(biāo)溫度為-5、-10、-15、-20 ℃的模糊-PID控制溫度曲線，采樣周期為1 s，調(diào)節(jié)時(shí)間分別約為88、94、106、124 s。-5 ℃溫度曲線存在過沖，超調(diào)量約為4.8%，平衡溫度精度達(dá)±0.5 ℃。-10、-15、-20 ℃的超調(diào)量分別為3.9%、3.3%、2.8%。

設(shè)置冰柜的溫度為0 ℃，將水槽2置于冰柜中，待冷卻液降溫至0 ℃，通過上位機(jī)設(shè)置快速冷凍成型平臺(tái)溫度-30 ℃和-40 ℃，成型平臺(tái)溫度變化如圖7(b)所示。-30 ℃的溫度曲線在76 s處達(dá)到平衡，超調(diào)量約為2.2%，平衡溫度精度達(dá)±0.5 ℃。-40 ℃溫度曲線在92 s處達(dá)到平衡狀態(tài)，未出現(xiàn)超調(diào)。

在鋁片的中心到邊緣等距離設(shè)置4個(gè)熱電偶，快速冷凍成型平臺(tái)達(dá)到設(shè)定溫度后，測定鋁片的溫度梯度分布。結(jié)果表明：鋁片表面無溫度梯度存在，這是由于帕爾貼制冷片上的導(dǎo)熱硅脂層和鋁片層二次均化成型面的溫度。

該實(shí)驗(yàn)選取6個(gè)具有代表性的溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：在不同目標(biāo)溫度下，基于模糊-PID溫度控制由初始到平衡狀態(tài)時(shí)都具有較小的超調(diào)和較好的振蕩性，制冷速度快，控制精度高且平穩(wěn)性好。

3.2 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，環(huán)境溫度保持在23 ℃。首先使用三維軟件建立模型(如圖8所示)，然后導(dǎo)出STL文件輸入石墨烯3D打印機(jī)的切片軟件，設(shè)置參數(shù)，切片軟件生成打印路徑等命令。制備石墨烯漿料放入3D打印機(jī)料盒，設(shè)置快速冷凍成型平臺(tái)溫度為-20 ℃，待溫度達(dá)到設(shè)定溫度，開始打印過程。

圖8 三維模型Fig.8 3D model

圖9 3D氧化石墨烯Fig.9 3D GO part

成型原理是水在凍結(jié)過程中成長為冰晶，冰晶為典型的晶體材料，在晶界上擠壓納米氧化石墨烯，通過自發(fā)的范德華力形成連續(xù)的三維氧化石墨烯材料網(wǎng)絡(luò)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示，快速冷凍成型平臺(tái)制冷效果較好，鋁片表面無溫度梯度存在，且表面經(jīng)過超疏水工藝處理，無結(jié)霜現(xiàn)象產(chǎn)生，氧化石墨烯漿料成型精度較高。

3D打印的氧化石墨烯三維結(jié)構(gòu)打印完成后直接放入真空冷凍干燥機(jī)[15-16]，經(jīng)過-60 ℃低溫和24 h真空冷凍干燥，得到宏觀3D結(jié)構(gòu)和微觀疏松多孔結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯。

4 結(jié)論

本文基于帕爾貼制冷片研制出一種簡易的石墨烯材料3D打印快速冷凍成型平臺(tái)，該平臺(tái)具有低噪音、重量輕、高可靠性和結(jié)構(gòu)緊湊等優(yōu)點(diǎn)，并對(duì)該平臺(tái)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，利用該優(yōu)化平臺(tái)進(jìn)行了初步實(shí)驗(yàn)并確定了控制策略，采用模糊-PID控制方法對(duì)成型平臺(tái)進(jìn)行了控制實(shí)驗(yàn)研究。

6組實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該快速冷凍成型平臺(tái)能使平臺(tái)溫度在-40～0 ℃之間連續(xù)可調(diào)，超調(diào)量在4.8%以內(nèi)。-5、-10、-15、-20、-30、-40 ℃的超調(diào)量分別為4.8%、3.9%、3.3%、2.8%、2.2%、0，調(diào)節(jié)時(shí)間分別為88、94、106、124、76、92 s。在設(shè)定值附近幾乎保持恒定，成型平臺(tái)表面無溫度梯度存在。氧化石墨烯漿料在快速冷凍成型平臺(tái)上成型精度較高。平臺(tái)制冷效果較好，且平臺(tái)表面經(jīng)過超疏水工藝處理，無結(jié)霜現(xiàn)象產(chǎn)生。該快速冷凍成型平臺(tái)滿足3D打印石墨烯的成型要求。

本文受江蘇省自然科學(xué)基金(BK20171201)、常州市國際科技合作項(xiàng)目(CZ20170001)、江蘇省高校自然科學(xué)基金(16KJB430031)、江蘇省高校教師培訓(xùn)計(jì)劃(2016GRFX005)、江蘇省333工程(蘇人才〔2016〕7號(hào))、江蘇省青藍(lán)工程(蘇教師﹝2017﹞15號(hào)、蘇教師﹝2018﹞12號(hào))和常州輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院青年基金(QNJJ13101001)項(xiàng)目資助。(The project was supported by Natural Science Foundation of Jiangsu Province (No.BK20171201), International Science and Technology Cooperation Program of Changzhou (No.CZ20170001), the Natural Science Foundation of the Jiangsu Higher Education Institutions of China (No.16KJB430031), Province Higher Vocational College Teacher Training Program in Jiangsu Province (No.2016GRFX005), 333 Project of Jiangsu Province (2016-7) and Qinglan Project of Jiangsu (2017-15,2018-12) and Young Fund of Changzhou Vocational Institute of Light Industry(No.QNJJ13101001).)