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        具有動(dòng)態(tài)稀釋功能的EA-IRMS聯(lián)機(jī)系統(tǒng)在δ13C和δ15N測(cè)定中的應(yīng)用

        2018-12-10 08:03:30孟憲菁賈曉藝
        質(zhì)譜學(xué)報(bào) 2018年6期
        關(guān)鍵詞:信號(hào)強(qiáng)度同位素比例

        孟憲菁,楊 斌,李 安,賈曉藝,朱 湘,馬 瀟,尹 松

        (1.中國(guó)科學(xué)院西雙版納熱帶植物園,云南 勐侖 666303;2.賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司,上海 201206;3.北京農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究中心,北京 100097;4.三門峽市陜州區(qū)農(nóng)業(yè)畜牧局,河南 三門峽 472100;5.普洱學(xué)院,云南 普洱 665000)

        基于快速燃燒的原理,連續(xù)流技術(shù)的元素分析-穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜儀(EA-IRMS)在線聯(lián)機(jī)系統(tǒng)可以將固體或粘稠狀樣品中有機(jī)碳(C)、總氮(N)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的CO2和N2,實(shí)現(xiàn)了碳和氮的穩(wěn)定同位素組成(δ13C和δ15N)的高精度測(cè)量[1-3]。IRMS測(cè)定樣品氣體時(shí),需要引入1個(gè)已知同位素值的參考?xì)怏w作對(duì)照[4]。為保證測(cè)定結(jié)果的可靠性,樣品氣與參考?xì)獾馁|(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度要盡量接近[5]。由于自然界中樣品C、N元素含量和C/N的變化極大,并且不同元素的離子化效率存在較大差異,導(dǎo)致連續(xù)流進(jìn)樣的信號(hào)強(qiáng)度變化范圍極大[1,3,6]。

        以往技術(shù)人員通過嚴(yán)格控制取樣量,基于氦氣(He)進(jìn)行固定比例的稀釋,從而使樣品氣與參考?xì)庑盘?hào)保持一致[5]。但是,該方法耗時(shí)、費(fèi)力,有時(shí)甚至需要準(zhǔn)確測(cè)定待測(cè)樣品的元素含量。具有動(dòng)態(tài)稀釋功能的EA-IRMS聯(lián)機(jī)系統(tǒng)[7-8]可以將測(cè)試序列的每個(gè)樣品的信號(hào)強(qiáng)度通過He稀釋至參考?xì)庑盘?hào)水平[7]。對(duì)于同一測(cè)試序列中C/N差異較大的樣品,以及難以精確稱重的粘稠狀樣品(如蜂蜜、動(dòng)物脂肪等),該系統(tǒng)無需精確控制樣品質(zhì)量,可直接裝樣上機(jī),大大提高了樣品的分析效率[8]。

        可以預(yù)見,在δ13C和δ15N的測(cè)定上,具有動(dòng)態(tài)稀釋功能的EA-IRMS有一定的優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用前景[8]。然而,目前有關(guān)該聯(lián)機(jī)系統(tǒng)在樣品測(cè)量中的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性考察還未見報(bào)道。本工作擬從以下幾個(gè)方面進(jìn)行研究:1) 評(píng)價(jià)具有動(dòng)態(tài)稀釋功能的EA-IRMS與以往具有固定比例稀釋功能的EA-IRMS測(cè)定結(jié)果的一致性;2) 探討具有動(dòng)態(tài)稀釋功能的EA-IRMS對(duì)不同類型樣品δ13C和δ15N測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性;3) 評(píng)價(jià)該聯(lián)機(jī)系統(tǒng)在不同測(cè)量時(shí)間上的再現(xiàn)性。希望為EA-IRMS技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和科學(xué)依據(jù)。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器介紹

        EA-IRMS聯(lián)機(jī)系統(tǒng)主要由Flash 2000HT元素分析單元、ConFlo Ⅳ連續(xù)流接口裝置和DELTA ⅤAdvantage穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜儀(美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司產(chǎn)品)三部分組成。

        Flash 2000 HT安裝了快速燃燒反應(yīng)器和高溫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器[9]。其中,燃燒反應(yīng)器將樣品在高溫和過氧環(huán)境下瞬間燃燒,經(jīng)銅(Cu)還原形成CO2、N2等氣體。然后通過除鹵、除硫劑(Ag2Co3O4)和干燥劑(Mg(ClO4)2)吸附燃燒產(chǎn)生的鹵素、SO2和H2O等氣體。純化的CO2和N2氣體經(jīng)恒溫氣相色譜柱分離后進(jìn)入ConFlo Ⅳ,并由氦氣進(jìn)行固定比例的稀釋。Flash 2000 HT還配有Smart EA動(dòng)態(tài)稀釋組件,控制He流量對(duì)進(jìn)入ConFloⅣ的樣品氣進(jìn)行不同比例的稀釋[7],主要參數(shù)設(shè)定列于表1。

        表1 Flash 2000 HT元素分析儀的參數(shù)設(shè)定Table 1 Parameters of Flash 2000 HT Elemental Analyzer

        ConFlo Ⅳ是具有自動(dòng)稀釋功能的連續(xù)流通用接口,采用高純CO2(99.995%)和N2(99.999%)作為參考?xì)猓⒂筛呒僅e(99.999%)稀釋和運(yùn)載。通過內(nèi)置的開口分流器將參考?xì)夂蜆悠窔庖隓ELTA V Advantage穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜儀中,在樣品N2出峰之前、樣品CO2出峰之后分別引入?yún)⒖細(xì)狻?/p>

        DELTA V Advantage是具有3 kV加速電壓的氣體穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜儀,在1.6×10-4Pa超高真空條件下,該儀器采集CO2氣體電離后產(chǎn)生的[12C16O2]+、[13C16O2]+和[12C16O18O]+分子離子束,或N2氣體電離后產(chǎn)生的[14N2]+、[14N15N]+和[15N2]+分子離子束,經(jīng)不同電阻值的放大器轉(zhuǎn)化為電壓信號(hào)后完成δ13C和δ15N的檢測(cè)。

        1.2 實(shí)驗(yàn)方法

        為了評(píng)價(jià)不同稀釋方法對(duì)δ13C和δ15N測(cè)定結(jié)果的影響,分別采用不稀釋(0)、固定比例稀釋(57%)和動(dòng)態(tài)稀釋(0~96%)的EA-IRMS聯(lián)機(jī)系統(tǒng)對(duì)蜂蜜、豬肉脂肪、豬肉、雞肉、頭發(fā)、菠菜、土壤及咖啡因進(jìn)行測(cè)定。這些樣品的C和N元素含量分別為0.24%~79%和0.078%~29.5%,其中,土壤樣品中C和N含量極低,所以取樣量較大。不稀釋時(shí),上述8種樣品取樣量依次為(0.260±0.075)、(0.226±0.093)、(0.181±0.070)、(0.232±0.070)、(0.172±0.026)、(0.274±0.032)、(15.531±1.843)和(0.205±0.052) mg(n=3);固定比例稀釋時(shí),取樣量依次為(0.603±0.065)、(0.648±0.016)、(0.647±0.032)、(0.566±0.029)、(0.486±0.063)、(0.559±0.084)、(29.848±2.310)和(0.515±0.083) mg(n=3);動(dòng)態(tài)稀釋時(shí),取樣量依次為(0.400±0.191)、(0.504±0.138)、(0.343±0.142)、(0.394±0.184)、(0.480±0.149)、(0.448±0.087)、(42.329±10.209)和(0.377±0.076) mg(n=3)。

        為實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)稀釋,需建立EA-IRMS中熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)與質(zhì)譜檢測(cè)器(MSD)信號(hào)強(qiáng)度的相關(guān)關(guān)系。具體方法是:稱取不同質(zhì)量純尿素,得到TCD與MSD信號(hào)強(qiáng)度(ITCD和IMSD)之間的線性關(guān)系,即CO2:IMSD=1.4774×ITCD-834.49(r2=0.999 9)和N2:IMSD=1.042 6×ITCD-657.81(r2=0.999 8);再將后續(xù)每個(gè)樣品的TCD信號(hào)代入上述方程得到原始的MSD信號(hào),通過Isodat 3.0軟件計(jì)算稀釋比例[7],將該MSD信號(hào)稀釋至參考?xì)庑盘?hào)水平(m/z44:6 V;m/z28:1.5 V)。動(dòng)態(tài)稀釋EA-IRMS測(cè)定δ13C和δ15N的結(jié)果譜圖示于圖1。

        注:1~3為N2參比峰;4為N2樣品峰;5為CO2樣品峰;6~8為CO2參比峰;9和10分別為TCD檢出的N2和CO2樣品峰圖1 動(dòng)態(tài)稀釋EA-IRMS的質(zhì)譜檢測(cè)器MSD(a)和熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD(b)測(cè)定δ13C和δ15N的色譜圖Fig.1 Chromatograms of δ13C and δ15N measured by MSD (a) and TCD (b) detectors of EA-IRMS equipped with dynamic dilution component

        為探討具有動(dòng)態(tài)稀釋功能的EA-IRMS對(duì)不同類型樣品δ13C和δ15N測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性,在同一個(gè)測(cè)試序列中對(duì)9種不同類型樣品(蜂蜜、豬肉脂肪、豬肉、雞肉、頭發(fā)、菠菜、蘋果、土壤及咖啡因)進(jìn)行測(cè)定。各平行樣品之間設(shè)置一定的質(zhì)量梯度,取樣量依次為0.278~0.621、0.354~1.318、0.220~1.820、0.237~2.029、0.461~0.638、0.358~3.545、1.739~6.249、16.350~32.687和0.299~0.451 mg(n=3)。

        為評(píng)價(jià)具有動(dòng)態(tài)稀釋功能的EA-IRMS在不同測(cè)量時(shí)間上的再現(xiàn)性,分別于2016年3月4日和4月19日采用該聯(lián)機(jī)系統(tǒng)對(duì)上述蜂蜜、豬肉脂肪、豬肉、雞肉、頭發(fā)、菠菜和土壤樣品的δ13C和δ15N進(jìn)行分析。2次測(cè)定中,樣品取樣量與上述的δ13C和δ15N測(cè)定結(jié)果重復(fù)性測(cè)試接近。

        1.3 數(shù)據(jù)分析

        碳和氮的穩(wěn)定同位素組成采用相對(duì)于國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(VPDB和AirN2)的千分差/‰,用符號(hào)δ表示,本文統(tǒng)一簡(jiǎn)寫成δ13C和δ15N。所有被測(cè)樣品δ13C和δ15N均采取兩點(diǎn)線性內(nèi)插法[4]進(jìn)行數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化,即采用2個(gè)不同δ13C和δ15N的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),建立其真值與測(cè)量值之間的線性方程,將被測(cè)樣品的測(cè)量值代入該方程后得到標(biāo)準(zhǔn)化的δ13C和δ15N。本研究的2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別為USGS40和USGS41,其化學(xué)成分均為L(zhǎng)-谷氨酸,δ13C真值分別為-26.39‰和37.63‰,δ15N真值分別為-4.52‰和47.57‰。不同稀釋方法(不稀釋、固定比例稀釋和動(dòng)態(tài)稀釋)對(duì)δ13C和δ15N測(cè)量結(jié)果的影響,以及具有動(dòng)態(tài)稀釋功能的EA-IRMS在不同時(shí)間對(duì)δ13C和δ15N測(cè)量結(jié)果的差異性均采用最小顯著性差異法(LSD)進(jìn)行比較。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 不同稀釋方法下δ13C和δ15N測(cè)定結(jié)果的一致性

        不稀釋(0)、固定比例稀釋(57%)和動(dòng)態(tài)稀釋(0~96%)下,不同類型樣品δ13C和δ15N的測(cè)定結(jié)果示于圖2。動(dòng)態(tài)稀釋與固定比例稀釋、不稀釋相比,δ13C平均偏差分別為(-0.14±0.22)‰和(0.05±0.18)‰。動(dòng)態(tài)稀釋與不稀釋相比,δ15N平均偏差為(0.02±0.24)‰。3種稀釋方法的δ13C和δ15N測(cè)定結(jié)果不存在顯著差異(p>0.05)。大部分樣品在不稀釋或稀釋后的MSD信號(hào)強(qiáng)度均大于1 V,受空白效應(yīng)影響較??;δ13C和δ15N不存在顯著非線性問題[10-11],這可能是不同稀釋方法的測(cè)定結(jié)果較一致的重要原因。δ13C和δ15N的測(cè)定結(jié)果表明,具有動(dòng)態(tài)稀釋功能的EA-IRMS能夠滿足實(shí)驗(yàn)室測(cè)試要求[12-13]。尤其當(dāng)不同樣品之間C、N元素含量及C/N差異很大或者難以精確稱重時(shí),動(dòng)態(tài)稀釋法更加實(shí)用且高效[8]。

        圖2 不稀釋、固定比例稀釋與動(dòng)態(tài)稀釋EA-IRMS測(cè)定δ13C(a)和δ15N(b)結(jié)果的一致性Fig.2 Consistency ofδ13C (a) and δ15N (b) measurement results by different dilution methods

        2.2 動(dòng)態(tài)稀釋EA-IRMS對(duì)不同樣品δ13C和δ15N測(cè)定的重復(fù)性

        具有動(dòng)態(tài)稀釋功能的EA-IRMS對(duì)不同樣品δ13C和δ15N的測(cè)定結(jié)果列于表2。被測(cè)樣品的C、N元素含量(0.2%~78.8%和0.077%~29.7%)及C/N(1.68~219)的變化范圍均較大,且每種樣品的3組平行取樣量變化較大,同一樣品最大與最小取樣量的比例最高接近10倍。動(dòng)態(tài)稀釋過程中,通過He將CO2或N2樣品氣進(jìn)行了全動(dòng)態(tài)稀釋,使CO2或N2樣品氣與相應(yīng)參考?xì)獾男盘?hào)強(qiáng)度(m/z44:6 V或m/z28:1.5 V)始終保持一致。結(jié)果表明,被測(cè)樣品δ13C和δ15N變化分別為-27.9‰~-13.9‰和-0.9‰~8.5‰,測(cè)定精度分別為0.07‰~0.32‰和0.05‰~0.27‰,滿足EA-IRMS測(cè)試要求[12-13]。該結(jié)果進(jìn)一步表明,具有動(dòng)態(tài)稀釋功能的EA-IRMS能夠測(cè)定同一測(cè)試序列內(nèi)具有不同質(zhì)量及C/N的樣品。該聯(lián)機(jī)系統(tǒng)可以為提高δ13C和δ15N的分析效率提供強(qiáng)有力的工具[8]。

        表2 動(dòng)態(tài)稀釋EA-IRMS對(duì)不同類型樣品δ13C和δ15N的測(cè)定結(jié)果Table 2 δ13C and δ15N measurement results of different types of samples by EA-IRMS equipped with dynamic dilution component

        續(xù)表2

        注:δ13C和δ15N采用平均值±1SD/‰表示

        圖3 動(dòng)態(tài)稀釋EA-IRMS在不同時(shí)間測(cè)定δ13C(a)和δ15N(b)結(jié)果的一致性Fig.3 Consistency of δ13C (a) and δ15N (b) measurement results by EA-IRMS equipped with dynamic dilution component at different time

        2.3 動(dòng)態(tài)稀釋EA-IRMS在不同測(cè)量時(shí)間上的再現(xiàn)性

        具有動(dòng)態(tài)稀釋功能的EA-IRMS在不同時(shí)間的δ13C和δ15N測(cè)定結(jié)果示于圖3。2次測(cè)定(間隔45天)中,δ13C和δ15N的測(cè)定結(jié)果不存在顯著差異(p>0.05),表明該聯(lián)機(jī)系統(tǒng)的測(cè)定結(jié)果再現(xiàn)性良好。同一樣品中,δ13C和δ15N的2次測(cè)定結(jié)果的平均偏差分別為(-0.05±0.35)‰和(0.16±0.37)‰,能夠滿足實(shí)驗(yàn)室測(cè)試要求[12-13]。需要指出的是,土壤δ13C、豬肉脂肪δ13C和菠菜δ15N在不同時(shí)間的測(cè)定偏差均超過了±0.3‰。這可能由于上述樣品在較長(zhǎng)的貯存時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生了同位素分餾效應(yīng)[14-16]。另外,樣品均勻性較差和測(cè)定次數(shù)較少也可能導(dǎo)致較大的測(cè)定偏差。因此,建議在今后的研究中縮短樣品分析周期,均勻研磨與取樣,適當(dāng)增加平行實(shí)驗(yàn),以提高δ13C和δ15N的測(cè)定準(zhǔn)確性[15,17-19]。

        3 結(jié)論

        本研究采用具有動(dòng)態(tài)稀釋功能的EA-IRMS聯(lián)機(jī)系統(tǒng),快速測(cè)定了不同類型的固體和粘稠樣品的δ13C和δ15N,并與傳統(tǒng)方法進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明,該聯(lián)機(jī)系統(tǒng)對(duì)δ13C和δ15N的測(cè)定結(jié)果與傳統(tǒng)固定比例稀釋、不稀釋法相比具有較好的一致性,3種稀釋法測(cè)定結(jié)果的平均偏差為±0.15‰,能夠滿足實(shí)驗(yàn)室測(cè)試要求。通過測(cè)定具有不同C、N含量和C/N比值的9種樣品,結(jié)果表明,該聯(lián)機(jī)系統(tǒng)對(duì)δ13C和δ15N的測(cè)定結(jié)果具有良好的重復(fù)性。利用He對(duì)樣品氣進(jìn)行全動(dòng)態(tài)稀釋,可使樣品氣與參考?xì)獾男盘?hào)強(qiáng)度保持在相等水平,δ13C和δ15N的平均精度均優(yōu)于0.2‰。此外,該聯(lián)機(jī)系統(tǒng)在不同測(cè)量時(shí)間(間隔45天)具有較好的再現(xiàn)性,大部分樣品δ13C和δ15N的2次測(cè)定結(jié)果偏差分別小于0.2‰和0.3‰。該研究結(jié)果對(duì)提高EA-IRMS的δ13C和δ15N測(cè)定效率具有借鑒意義。

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