李寶強，李翠萍，張眾垚，孔景臨，張 琳

(軍事科學(xué)院防化研究院，國民核生化災(zāi)害防護國家重點實驗室，北京 102205)

便攜式質(zhì)譜儀既具有廣譜性、快速性和定性定量準確的優(yōu)點，又具有體積小、質(zhì)量輕、功耗低的特點，能夠用于現(xiàn)場檢測化學(xué)或生物有毒有害物質(zhì)。為了減少樣品離子與真空腔體中背景分子的碰撞，提高質(zhì)譜儀檢測的靈敏度、分辨率和信噪比，質(zhì)量分析器需在較高真空度的環(huán)境中工作。隨著常壓電離源的出現(xiàn)以及便攜式質(zhì)譜技術(shù)的快速發(fā)展，應(yīng)用于便攜式質(zhì)譜儀的真空系統(tǒng)獲得了較多關(guān)注。便攜式質(zhì)譜儀與實驗室質(zhì)譜儀相比，在靈敏度、分辨率以及真空系統(tǒng)性能等方面均較低，特別是在保持真空能力方面存在一定差距，無論是小型分子泵還是小型離子泵與NEG泵的組合真空泵，都無法與實驗室大型分子泵性能相比。因此，在實際應(yīng)用過程中，便攜式質(zhì)譜儀如何在維持真空的條件下提高離子傳輸效率值得深入研究。因此，很多儀器公司，如Creare、KNF、Pfeiffer在研發(fā)小型真空泵的同時，也在開展離子進樣系統(tǒng)研究，以彌補小型真空泵抽速的劣勢，提高離子傳輸效率。離子進樣接口的孔徑需與真空泵的抽速匹配，接口孔徑大可以提高離子傳輸效率，但是會使大量的中性粒子進入真空區(qū)域，需要體積更大、抽速更高的真空泵；接口孔徑小雖然可以降低真空泵的負擔(dān)，但是減少了進入質(zhì)量分析器的樣品離子的數(shù)量，導(dǎo)致離子豐度下降，信號強度減弱[1]。由于小型真空泵的抽速較低，適合便攜式質(zhì)譜儀的進樣技術(shù)為膜進樣技術(shù)和非連續(xù)進樣技術(shù)[2]。

膜進樣法無需前處理、進樣速度快、可分離和富集目標物，是適合便攜式質(zhì)譜儀現(xiàn)場在線分析的一種進樣方法[3]。Gao等[4]在小型圓柱形離子阱，Riter等[5]在Mini10中都曾使用膜進樣技術(shù)。本課題組使用的國產(chǎn)便攜式質(zhì)譜儀膜進樣部分是由Parker進樣閥與自制的膜承載裝置組成。Hapsite使用的進樣閥是從Parker公司定制的，該閥的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有所改變，其進樣口面積大于普通Parker閥。本研究將在膜連續(xù)進樣實驗(不同膜溫、不同進樣流量)的基礎(chǔ)上，從離子流豐度、響應(yīng)時間和下降時間等方面檢驗?zāi)みM樣的性能，并采用國內(nèi)廠家生產(chǎn)的膜替換Hapsite用進樣閥中膜的方法，完成兩種膜的性能對比分析。由于Parker進樣閥支持脈沖進樣方式，在實驗中對非連續(xù)進樣技術(shù)(脈沖進樣)也進行了研究。

1 膜進樣與非連續(xù)進樣

1.1 膜進樣技術(shù)

膜進樣過程分為3步[6]：1) 膜表面對樣品的選擇性吸附；2) 樣品沿濃度梯度滲透進入膜；3) 樣品在真空側(cè)的解吸附，其原理示于圖1。該進樣方式既能使樣品通過膜吸附/解吸附過程進入儀器，又能阻止環(huán)境中的水蒸氣、顆粒物等干擾物進入儀器，也能夠有效地保持儀器的真空度[7-9]。

平衡態(tài)的滲透速率決定了儀器的最大響應(yīng)值，而非平衡態(tài)的滲透速率決定了響應(yīng)時間[10]。在平衡態(tài)條件且滲透過程不受樣品溶解度和壓力的影響下，膜的傳輸特性可由Fick定律描述：

(1)

式中：Im為膜的傳輸速率(mol/s)；A為有效膜面積(cm2)；Cm為樣品濃度(mol/cm3)；D為擴散系數(shù)(cm2/s)，該系數(shù)與樣品和膜的性質(zhì)相關(guān)，也受濃度梯度Cm的影響；x為樣品在膜內(nèi)的位置(cm)。

在平衡態(tài)時，亨利定律成立：

Cm=S·Ps

(2)

式中：S為溶解度系數(shù)(mol/Pa·cm3)，受溫度的影響；Ps為樣品側(cè)壓力(Pa)。由此，可以將式(1)改寫為：

Iss=-A·D·S·(Ps/L)

(3)

式中，L為膜厚(cm)。式(3)只適合在膜內(nèi)產(chǎn)生溶解實現(xiàn)滲透的情況，并不適合多孔膜。10%～90%的響應(yīng)時間可由Fick定律得到：

t10%～90%=0.237(L2/D)

(4)

1.2 非連續(xù)進樣技術(shù)

Gao等[11]在普渡大學(xué)研發(fā)的Mini10和Mini11等小型質(zhì)譜儀上應(yīng)用了一種非連續(xù)大氣壓接口(discontinuous atmospheric pressure interface，DAPI)，該接口由放置在金屬毛細管內(nèi)部的一根硅毛細管連接外部環(huán)境和低壓真空腔室，一個夾閥控制管路的開啟與閉合，開啟脈沖為+24 V，持續(xù)時間10～30 ms，該方法的缺點是樣品分子傳輸效率較低，導(dǎo)致儀器檢測靈敏度下降。Wei等[12]提出了一種脈沖針孔大氣壓接口(pulsed pinhole atmospheric pressure interface，PPAPI)，由高頻電磁閥控制外部環(huán)境與真空腔室接口的開啟與關(guān)閉，與DAPI相比，樣品分子傳輸效率較高，其原理示于圖2。文章選用的Parker脈沖進樣閥與Wei等提出的PPAPI類似。

圖2 脈沖針孔大氣壓接口(PPAPI)原理圖Fig.2 Schematic diagram of PPAPI

2 實驗部分

2.1 儀器、材料與樣品

國產(chǎn)便攜式質(zhì)譜儀：聚光科技(杭州)股份有限公司產(chǎn)品； AFG3022C信號發(fā)生器：泰克公司產(chǎn)品；MSO9104A示波器：美國Agilent公司產(chǎn)品；D08-1F型質(zhì)量流量計：北京七星華創(chuàng)公司產(chǎn)品；VAC-100型脈沖進樣閥：美國Parker Hannifin公司產(chǎn)品；XMT-615智能PID溫度控制器：鴻海科技公司產(chǎn)品。

二甲苯標氣(濃度24.79 mg/m3)：大連大特氣體有限公司產(chǎn)品。

2.2 實驗條件

2.2.1質(zhì)譜條件 離子化能量70 eV；分辨率：半峰寬0.5；掃描速度：低速；質(zhì)量掃描范圍m/z50～300。

2.2.2相關(guān)配置 在Parker脈沖進樣閥的基礎(chǔ)上自組裝脈沖進樣閥，實驗用膜為北京橡膠研究設(shè)計院生產(chǎn)的厚50 μm膜和Hapsite用膜(二者均為聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜)；進樣時間10 s；質(zhì)譜掃描方式：選擇離子掃描(m/z91，105，106)。

2.3 膜進樣和脈沖進樣實驗

2.3.1膜連續(xù)進樣實驗 選取膜溫分別為40、50、60、70、80 ℃，進樣流量分別為100、200、300 mL/min，記錄總離子流離子豐度(峰值減去基線)、響應(yīng)時間(10%峰強處到最高峰強的時間)、峰下降時間(最高峰強到10%峰強處的時間)，每組實驗重復(fù)3次，取平均值，結(jié)果示于圖3。

從圖3a可知，在溫度低于70 ℃時，二甲苯的離子豐度具有隨進樣膜溫度升高而下降的趨勢，這是因為平衡態(tài)的傳輸速率發(fā)揮主導(dǎo)作用。二甲苯在膜內(nèi)的溶解度系數(shù)隨著溫度升高而下降，使膜的滲透速率下降，由式(3)可知，離子豐度隨著溫度升高而降低。當(dāng)溫度高于70 ℃時，擴散系數(shù)隨著溫度的升高而升高，使膜的傳輸速率上升，擴散發(fā)揮主導(dǎo)作用，但擴散系數(shù)也受濃度梯度的影響。當(dāng)流速較小時，濃度梯度降低，擴散系數(shù)較小；當(dāng)流速較大時，濃度梯度增大，擴散系數(shù)較大。在圖3a中，與100 mL/min時的離子豐度相比，流量為200 mL/min和300 mL/min時的離子豐度隨著流量增加而增大，以40 ℃進樣為例，分別增大了40.7%和85.5%。

從圖3b可知，二甲苯的響應(yīng)時間隨著進樣膜溫度升高而逐漸減小。由式(4)可知，響應(yīng)時間取決于膜厚度和樣品在膜內(nèi)的擴散系數(shù)。由于膜厚度一定，擴散系數(shù)受溫度、樣品性質(zhì)和濃度梯度的影響，隨著溫度逐漸上升，擴散系數(shù)逐漸增大，響應(yīng)時間逐漸減小。以流量300 mL/min時的響應(yīng)時間為例，40 ℃時的響應(yīng)時間為11.46 s，80 ℃時的響應(yīng)時間為8.7 s，減小了24.1%，實驗結(jié)果與理論相符合。

從圖3c可知，隨著溫度的升高，二甲苯的下降時間逐漸減少。因為下降時間主要受膜的解吸附過程影響，在質(zhì)譜真空系統(tǒng)側(cè)，真空度保持不變時，膜的解吸附過程主要受溫度影響，隨著溫度升高，解吸附效率提高，二甲苯下降時間減少。以流量300 mL/min時的下降時間為例，40 ℃時的下降時間為45.78 s，80 ℃時的響應(yīng)時間為16.68 s，減小了63.6%。

圖3 不同膜溫和進樣流量的總離子流離子豐度(a)、響應(yīng)時間(b)和下降時間(c)Fig.3 Ion abundance (a), response time (b) and fall time (c) of different membrane temperatures to sample flow

2.3.2實驗用膜與Hapsite用膜的性能對比

在膜溫度為40 ℃，進樣流量分別為100、200和300 mL/min時，記錄使用國內(nèi)廠家生產(chǎn)的實驗用膜與Hapsite用膜的總離子流離子豐度、響應(yīng)時間、峰下降時間，每組實驗重復(fù)3次，取平均值，結(jié)果示于圖4。

從圖4a可知，在離子豐度方面，實驗用膜低于Hapsite用膜，但二者的豐度都隨著流量增大而逐漸增強，并且豐度差距逐漸縮小，從100 mL/min時的4.83×103縮小到300 mL/min時的1.5×103，縮小了68.9%。從圖4b可知，實驗用膜的響應(yīng)時間較Hapsite用膜慢，這表明實驗用膜在滲透和擴散作用方面的性能低于Hapsite用膜，但二者相差不大，最大差值為300 mL/min時的1.02 s。從圖4c可知，在下降時間方面，實驗用膜同樣大于Hapsite用膜，表示實驗用膜在低壓一側(cè)(即真空側(cè))的解吸附性能要低于Hapsite用膜，但二者之間的差距隨著流量的增大(膜內(nèi)濃度梯度的增大)而迅速減小，差距從100 mL/min時的26.72 s縮小到300 mL/min時的1.66 s，縮小了93.8%。因此，針對當(dāng)前實驗用膜的工藝和性能低于Hapsite用膜的現(xiàn)狀，在膜溫度一定的情況下，可以通過增加進樣流量的方式提高膜進樣效率，從而彌補二者之間的差距，這對便攜式質(zhì)譜儀器的真空系統(tǒng)性能提出了較高的要求。

注：a.離子豐度；b.響應(yīng)時間；c.下降時間圖4 實驗用膜與Hapsite用膜的性能對比Fig.4 Contrast test of experiment used membrane and Hapsite used membrane

2.3.3膜脈沖進樣實驗 在膜溫度為40 ℃，進樣流量分別為100、200和300 mL/min，脈沖電平信號為1、5和10 Hz(采用的是方波信號，高電平與低電平信號比例均為50%)時，記錄總離子流離子豐度、響應(yīng)時間、峰下降時間，每組實驗重復(fù)3次，取平均值，結(jié)果示于圖5。

頻率為1、5和10 Hz時，進樣閥每次開啟，持續(xù)時間分別為500、100和50 ms。圖5a是頻率5 Hz，電壓24 V的脈沖電壓信號。從圖5b可知，在相同的進樣流量條件下，離子豐度隨著脈沖頻率的增大而逐漸增大。以流量100 mL/min為例，與1 Hz時的離子豐度相比，5 Hz和10 Hz的離子豐度分別提高了48.2%和55.9%。這是由于脈沖進樣可以在一定程度上提高樣品側(cè)壓力，由式(2)可知，濃度梯度增大導(dǎo)致信號增強。從圖5c可以看出，在相同的進樣流量下，響應(yīng)時間隨著脈沖頻率的增大而逐漸減小，以100 mL/min時為例，差距從1 Hz時的13.56 s縮小為10 Hz時的12.8 s，縮小了5.6%。這是由于在膜溫確定的情況下，濃度梯度的增大導(dǎo)致擴散系數(shù)增大，根據(jù)式(4)，響應(yīng)時間與擴散系數(shù)成反比，從而導(dǎo)致響應(yīng)時間縮短。從圖5d可以看出，在相同的進樣流量下，下降時間隨著脈沖頻率的增大而逐漸增大，以100 mL/min時為例，差距從1 Hz時的50.9 s增大到10 Hz時的54.9 s，增大了7.8%。這是由于進樣濃度有了一定的增加，而膜的解吸附過程主要受溫度的影響，在膜溫保持不變的情況下，解吸附系數(shù)保持不變，進樣量增加導(dǎo)致解吸附過程延長，從而增加了下降時間。在實際應(yīng)用過程中，可以通過適當(dāng)提升膜進樣溫度來提高解吸附效率，減弱質(zhì)譜峰拖尾現(xiàn)象。

圖5 脈沖電壓信號(a)及不同脈沖頻率下不同進樣流量的總離子流離子豐度(b)、響應(yīng)時間(c)和下降時間(d)Fig.5 Pulse voltage signal (a) and ion abundance (b), response time (c) and fall time (d) of different pulse frequency to sample flow

3 結(jié)論

本實驗研究了便攜式質(zhì)譜儀膜進樣技術(shù)，在國產(chǎn)便攜式質(zhì)譜儀的基礎(chǔ)上，利用Hapsite與進樣閥組裝了膜進樣和脈沖進樣實驗裝置，開展了國內(nèi)廠家生產(chǎn)的膜在不同膜溫、不同進樣流量條件下的進樣實驗。利用國內(nèi)廠家生產(chǎn)的膜替換進樣閥中的Hapsite用膜，在相同膜溫和不同進樣流量條件下，對比分析了兩種膜的性能。使用國內(nèi)廠家生產(chǎn)的膜，在不同脈沖頻率和不同進樣流量條件下進行了脈沖進樣性能實驗。結(jié)果表明，提高膜溫度、增大進樣流量可以有效地提高便攜式質(zhì)譜儀的離子流信號強度，縮短響應(yīng)時間和減少峰拖尾現(xiàn)象；在膜溫度不變的情況下，增大進樣流量可以有效地縮小國內(nèi)廠家生產(chǎn)的膜與Hapsite用膜性能之間的差距；采用膜脈沖進樣方式，隨著脈沖電壓頻率的增大，既可以保持儀器的真空度，又可以在一定程度上提高離子流的信號強度，縮短響應(yīng)時間。