楊 歐，梁漢東，李展平，劉宇豪

(1.煤炭資源與安全開采國家重點實驗室，北京 100083；2.中國礦業(yè)大學(北京)地球科學與測繪工程學院，北京 100083；3.清華大學化學系有機光電子與分子工程教育部重點實驗室，北京 100084)

空氣動力學直徑不大于2.5 μm的大氣顆粒物記作PM2.5[1]，這是一種人體可深度吸入的細顆粒物，也是大氣污染的致霾物質(zhì)[2-4]。PM2.5中的水溶性硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽及氯鹽等無機鹽均具有吸水凝結(jié)的物理化學屬性，普遍認為它們是在一定氣象條件下(相對濕度大于60%)形成霧霾(灰霾)的主要成分[5-7]。經(jīng)離子色譜分析，這些無機鹽可分別表達為硫酸根(SO42-)、硝酸根(NO3-)、銨離子(NH4+)及氯離子(Cl-)[8]，其中陽離子銨離子未必呈獨立的鹽，理論上可與其余三者復合成為硫酸銨((NH4)2SO4)或硫酸氫銨(NH4HSO4)、硝酸銨(NH4NO3)和氯化銨(NH4Cl)。然而，PM2.5中銨的結(jié)合形態(tài)迄今并不清楚，對其進行分析表征具有挑戰(zhàn)性，如，運用掃描電鏡-能譜(SEM/EDS)的原位單顆粒分析方法可表征多種元素的無機化學組成與形貌[9-12]，但無法檢測銨離子(NH4+)[13]。飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)是一種表面原位微區(qū)分析技術(shù)[14-20]，本工作擬采用該技術(shù)實現(xiàn)PM2.5-銨的單顆粒表征。

1 樣品與實驗

PM2.5樣品：采自中國礦業(yè)大學(北京)民族樓樓頂(39°59′N，116°20′E)，采樣時間為2015年12月1日～12月31日，每天13：00至次日13：00進行采樣。采樣裝置為附有石英濾膜(美國Pall Pallflex 7402型，直徑47 mm)的切割式氣溶膠采樣器(日本MLY-60型，采集流速33 L/min)。采樣前將濾膜于450 ℃加熱5 h，并于20 ℃下恒溫平衡質(zhì)量。為避免銨鹽等不穩(wěn)定組分的分解，采樣后將濾膜密封置于冰箱中低溫、避光保存。本實驗采用TOF-SIMS法對從中選擇的3個典型灰霾時期樣品進行水溶性離子分析，樣品信息列于表1。(空氣質(zhì)量及氣象數(shù)據(jù)來源自中國天氣網(wǎng)http:∥www.weather.com.cn/)

實驗采用TOF-SIMS 5-100型飛行時間二次離子質(zhì)譜儀(ION-TOFGmbH，德國)，該儀器有高質(zhì)量分辨(質(zhì)譜分析)、高空間分辨(離子成像分析)、質(zhì)量分辨與空間分辨兼顧(Burst分析)3種分析模式。測試時，裁取5 mm×10 mm濾膜樣品，用導電雙面膠將樣品固定于SIMS樣品托上，制樣過程盡量快速以避免不穩(wěn)定組分的逸失。在超高真空中通過離子濺射預清潔樣品，利用成像模式實現(xiàn)樣品表面離子成像，配合高精度質(zhì)譜模式測定樣品所含的無機鹽離子類型及相對豐度。分析測試參數(shù)設置為：一次離子束：Bi3++，能量30 keV，離子流強度0.3 pA(脈沖)；濺射離子束：Ar+團簇離子，能量10 keV，離子流強度7.6 nA，濺射時間10 s；中和電子槍：能量21 eV，電子流強度15 μA；真空度：主真空室本底真空低于6×10-8Pa；分析時間：成像模式與高精度質(zhì)譜模式分析時間均為600 s，分析區(qū)域100 μm×100 μm，Burst 模式分析時間30 min，分析區(qū)域40 μm×40 μm；空白樣品二次離子：正離子主要為Si+、SiO+、SiOH+等，負離子主要為O-、OH-、SiO2-等。

表1 樣品簡要信息Table 1 Summary information of samples

2 結(jié)果與討論

以2號樣品為例，利用TOF-SIMS在該樣品40 μm×40 μm的表面區(qū)域內(nèi)檢出NH4+、NO-、NO2-、SO3-、SO4-、HSO4-和Cl-等離子，還檢出了K+、Na+、Ca+、Mg+等離子，實現(xiàn)了它們在單顆粒水平上的離子成像，結(jié)果示于圖1。該結(jié)果初步表明，TOF-SIMS分析方法能夠提供PM2.5水溶性離子信息。

NH4+在靶區(qū)內(nèi)呈現(xiàn)2個具有一定形貌的單顆粒，示于圖1a方框內(nèi)，二者信號相對強度較高，意味著對應顆粒富含NH4+，其余7個單顆粒(框外)的相對信號強度則較低。這些信息在很大程度上證明了固體單顆粒銨鹽的存在。

NH4+單顆粒在相同靶區(qū)的分布位點與NO2-和NO3-及Cl-完全不重合，分別示于圖1b，1c和1i。表明銨鹽與硝酸鹽、氯鹽在單顆粒水平上無關(guān)，故靶區(qū)內(nèi)未見硝酸銨單顆粒及氯化銨單顆粒。其中NO3-指示硝酸根，NO2-是NO3-的合理碎片離子[21]。

硫酸銨或硫酸氫銨在靶區(qū)內(nèi)存在，表現(xiàn)為NH4+分布位點及形貌與SO3-、SO4-、HSO4-一致且可重疊，示于圖1d～1f。HSO4-的相對豐度顯著高于SO3-和SO4-，這表明HSO4-具有相對較高的化學組成，SO3-和SO4-是其合理的碎片離子[22-23]。靶區(qū)內(nèi)的相關(guān)單顆粒屬于硫酸氫銨(NH4HSO4)。

將同一PM2.5樣本換一個靶區(qū)，并增加掃描面積(100 μm×100 μm)，獲得的結(jié)果與圖1基本相同，示于圖2。NH4+成像結(jié)果與HSO4-相同，與NO3-和Cl-相異，表明銨鹽主要為硫酸氫銨，未見硝酸銨及氯化銨。1號和3號樣品的測試結(jié)果與2號樣品類似，這里不再贅述。

仔細比對諸離子成像圖發(fā)現(xiàn)，銨傾向唯一選擇硫酸氫根成為單顆粒，而硫酸氫根或硫酸根除生成銨外，還可能選擇鈉、鉀等堿或堿土金屬離子結(jié)合。

本工作尚未直接檢出硫酸氫銨(NH4HSO4)或硫酸銨((NH4)2SO4)的(準)分子離子，主要因為TOF-SIMS的電離方式導致具體分析區(qū)域中樣本形成(準)分子離子、特征大碎片離子、簡單元素離子等具有不確定性。但是，借助準確化學組成確定的特征離子與成像比對結(jié)合，可確定PM2.5中單顆粒物的化學組成。

表征單顆粒無機鹽的化學組成與形貌要依靠相同靶區(qū)內(nèi)正、負離子成像之間的比對，然而，目前TOF-SIMS儀器的正、負離子采集并非同期交替進行，而是兩次獨立的分析測試，因此，有時負離子成像區(qū)與正離子成像區(qū)會存在幾微米的偏差。本實驗利用PM2.5樣本基體，即精細比對高純石英纖維膜的正、負離子成像上的纖維條紋(詳見圖1m～1o與圖2m～2o)，采用矩形框修正，校正全部正、負離子成像之間的微小差異，從而為全部數(shù)據(jù)中各單顆粒分布的精確定位以及成分對比創(chuàng)造了條件。

有文獻[24-27]報道運用SEM-EDS分析大氣顆粒物時采用核孔膜樣品，TOF-SIMS分析大氣顆粒物也采用這種制樣方法[28-29]，目前尚未見直接原位分析石英纖維濾膜采集的PM2.5的方法報道。TOF-SIMS直接表征石英膜PM2.5樣本有以下幾點優(yōu)勢：1)有利于分析聚焦成霾細顆粒物的化學組成，避免復雜粗顆粒物的干擾；2)有利于將獲取的兼?zhèn)鋯晤w粒形貌和化學成分的數(shù)據(jù)與離子色譜等其他定性和定量的分析數(shù)據(jù)直接比對，互通信息；3)不受H、N、O等輕元素的分析限制，還可能給出與分子或基團對應的化學組成信息。

注：a.NH4+;b.NO2-;c.NO3-;d.SO3-;e.SO4-;f.HSO4-;g.Al+;h.Na+;i.K+;j.Mg+;k.Ca+;l.37Cl-;m.SiHO+;n.Si+;o.O-;掃描面積40 μm×40 μm，128×128 pixel圖1 石英濾膜PM2.5樣品二次離子成像分析結(jié)果Fig.1 Secondary ion imaging analysis results of quartz filter PM2.5 samples

注：a.NH4+;b.NO2-;c.NO3-;d.SO3-;e.SO4-;f.HSO4-;g.Al+;h.Na+;i.K+;j.Mg+;k.Ca+;l.37Cl-;m.SiHO+;n.Si+;o.O-;掃描面積100 μm×100 μm，128×128 pixel圖2 石英濾膜PM2.5樣品二次離子成像分析結(jié)果Fig.2 Secondary ion imaging analysis results of quartz filter PM2.5 samples

本工作建立了直接原位分析石英纖維濾膜采集的細顆粒物PM2.5的方法，獲得了較好的正、負離子成像數(shù)據(jù)，并驗證了該方法的可行性。在實際應用中，SEM/EDS與TOF-SIMS分析方法應在大氣顆粒物的表征中形成互補。

3 結(jié)論

在北京冬季高濕度與重霧霾天氣下，采用高純石英膜采集的PM2.5原樣為樣本，以目標物銨為例，運用TOF-SIMS表征致霾性水溶無機鹽硫酸氫銨細顆粒物，未見硝酸銨或氯化銨細顆粒物。本實驗驗證了TOF-SIMS直接表征PM2.5的方法具有可行性。