楊 歐，梁漢東，李展平，劉宇豪

(1.煤炭資源與安全開(kāi)采國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院，北京 100083；3.清華大學(xué)化學(xué)系有機(jī)光電子與分子工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

空氣動(dòng)力學(xué)直徑不大于2.5 μm的大氣顆粒物記作PM2.5[1]，這是一種人體可深度吸入的細(xì)顆粒物，也是大氣污染的致霾物質(zhì)[2-4]。PM2.5中的水溶性硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽及氯鹽等無(wú)機(jī)鹽均具有吸水凝結(jié)的物理化學(xué)屬性，普遍認(rèn)為它們是在一定氣象條件下(相對(duì)濕度大于60%)形成霧霾(灰霾)的主要成分[5-7]。經(jīng)離子色譜分析，這些無(wú)機(jī)鹽可分別表達(dá)為硫酸根(SO42-)、硝酸根(NO3-)、銨離子(NH4+)及氯離子(Cl-)[8]，其中陽(yáng)離子銨離子未必呈獨(dú)立的鹽，理論上可與其余三者復(fù)合成為硫酸銨((NH4)2SO4)或硫酸氫銨(NH4HSO4)、硝酸銨(NH4NO3)和氯化銨(NH4Cl)。然而，PM2.5中銨的結(jié)合形態(tài)迄今并不清楚，對(duì)其進(jìn)行分析表征具有挑戰(zhàn)性，如，運(yùn)用掃描電鏡-能譜(SEM/EDS)的原位單顆粒分析方法可表征多種元素的無(wú)機(jī)化學(xué)組成與形貌[9-12]，但無(wú)法檢測(cè)銨離子(NH4+)[13]。飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)是一種表面原位微區(qū)分析技術(shù)[14-20]，本工作擬采用該技術(shù)實(shí)現(xiàn)PM2.5-銨的單顆粒表征。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

PM2.5樣品：采自中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)民族樓樓頂(39°59′N(xiāo)，116°20′E)，采樣時(shí)間為2015年12月1日～12月31日，每天13：00至次日13：00進(jìn)行采樣。采樣裝置為附有石英濾膜(美國(guó)Pall Pallflex 7402型，直徑47 mm)的切割式氣溶膠采樣器(日本MLY-60型，采集流速33 L/min)。采樣前將濾膜于450 ℃加熱5 h，并于20 ℃下恒溫平衡質(zhì)量。為避免銨鹽等不穩(wěn)定組分的分解，采樣后將濾膜密封置于冰箱中低溫、避光保存。本實(shí)驗(yàn)采用TOF-SIMS法對(duì)從中選擇的3個(gè)典型灰霾時(shí)期樣品進(jìn)行水溶性離子分析，樣品信息列于表1。(空氣質(zhì)量及氣象數(shù)據(jù)來(lái)源自中國(guó)天氣網(wǎng)http:∥www.weather.com.cn/)

實(shí)驗(yàn)采用TOF-SIMS 5-100型飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀(ION-TOFGmbH，德國(guó))，該儀器有高質(zhì)量分辨(質(zhì)譜分析)、高空間分辨(離子成像分析)、質(zhì)量分辨與空間分辨兼顧(Burst分析)3種分析模式。測(cè)試時(shí)，裁取5 mm×10 mm濾膜樣品，用導(dǎo)電雙面膠將樣品固定于SIMS樣品托上，制樣過(guò)程盡量快速以避免不穩(wěn)定組分的逸失。在超高真空中通過(guò)離子濺射預(yù)清潔樣品，利用成像模式實(shí)現(xiàn)樣品表面離子成像，配合高精度質(zhì)譜模式測(cè)定樣品所含的無(wú)機(jī)鹽離子類(lèi)型及相對(duì)豐度。分析測(cè)試參數(shù)設(shè)置為：一次離子束：Bi3++，能量30 keV，離子流強(qiáng)度0.3 pA(脈沖)；濺射離子束：Ar+團(tuán)簇離子，能量10 keV，離子流強(qiáng)度7.6 nA，濺射時(shí)間10 s；中和電子槍?zhuān)耗芰?1 eV，電子流強(qiáng)度15 μA；真空度：主真空室本底真空低于6×10-8Pa；分析時(shí)間：成像模式與高精度質(zhì)譜模式分析時(shí)間均為600 s，分析區(qū)域100 μm×100 μm，Burst 模式分析時(shí)間30 min，分析區(qū)域40 μm×40 μm；空白樣品二次離子：正離子主要為Si+、SiO+、SiOH+等，負(fù)離子主要為O-、OH-、SiO2-等。

表1 樣品簡(jiǎn)要信息Table 1 Summary information of samples

2 結(jié)果與討論

以2號(hào)樣品為例，利用TOF-SIMS在該樣品40 μm×40 μm的表面區(qū)域內(nèi)檢出NH4+、NO-、NO2-、SO3-、SO4-、HSO4-和Cl-等離子，還檢出了K+、Na+、Ca+、Mg+等離子，實(shí)現(xiàn)了它們?cè)趩晤w粒水平上的離子成像，結(jié)果示于圖1。該結(jié)果初步表明，TOF-SIMS分析方法能夠提供PM2.5水溶性離子信息。

NH4+在靶區(qū)內(nèi)呈現(xiàn)2個(gè)具有一定形貌的單顆粒，示于圖1a方框內(nèi)，二者信號(hào)相對(duì)強(qiáng)度較高，意味著對(duì)應(yīng)顆粒富含NH4+，其余7個(gè)單顆粒(框外)的相對(duì)信號(hào)強(qiáng)度則較低。這些信息在很大程度上證明了固體單顆粒銨鹽的存在。

NH4+單顆粒在相同靶區(qū)的分布位點(diǎn)與NO2-和NO3-及Cl-完全不重合，分別示于圖1b，1c和1i。表明銨鹽與硝酸鹽、氯鹽在單顆粒水平上無(wú)關(guān)，故靶區(qū)內(nèi)未見(jiàn)硝酸銨單顆粒及氯化銨單顆粒。其中NO3-指示硝酸根，NO2-是NO3-的合理碎片離子[21]。

硫酸銨或硫酸氫銨在靶區(qū)內(nèi)存在，表現(xiàn)為NH4+分布位點(diǎn)及形貌與SO3-、SO4-、HSO4-一致且可重疊，示于圖1d～1f。HSO4-的相對(duì)豐度顯著高于SO3-和SO4-，這表明HSO4-具有相對(duì)較高的化學(xué)組成，SO3-和SO4-是其合理的碎片離子[22-23]。靶區(qū)內(nèi)的相關(guān)單顆粒屬于硫酸氫銨(NH4HSO4)。

將同一PM2.5樣本換一個(gè)靶區(qū)，并增加掃描面積(100 μm×100 μm)，獲得的結(jié)果與圖1基本相同，示于圖2。NH4+成像結(jié)果與HSO4-相同，與NO3-和Cl-相異，表明銨鹽主要為硫酸氫銨，未見(jiàn)硝酸銨及氯化銨。1號(hào)和3號(hào)樣品的測(cè)試結(jié)果與2號(hào)樣品類(lèi)似，這里不再贅述。

仔細(xì)比對(duì)諸離子成像圖發(fā)現(xiàn)，銨傾向唯一選擇硫酸氫根成為單顆粒，而硫酸氫根或硫酸根除生成銨外，還可能選擇鈉、鉀等堿或堿土金屬離子結(jié)合。

本工作尚未直接檢出硫酸氫銨(NH4HSO4)或硫酸銨((NH4)2SO4)的(準(zhǔn))分子離子，主要因?yàn)門(mén)OF-SIMS的電離方式導(dǎo)致具體分析區(qū)域中樣本形成(準(zhǔn))分子離子、特征大碎片離子、簡(jiǎn)單元素離子等具有不確定性。但是，借助準(zhǔn)確化學(xué)組成確定的特征離子與成像比對(duì)結(jié)合，可確定PM2.5中單顆粒物的化學(xué)組成。

表征單顆粒無(wú)機(jī)鹽的化學(xué)組成與形貌要依靠相同靶區(qū)內(nèi)正、負(fù)離子成像之間的比對(duì)，然而，目前TOF-SIMS儀器的正、負(fù)離子采集并非同期交替進(jìn)行，而是兩次獨(dú)立的分析測(cè)試，因此，有時(shí)負(fù)離子成像區(qū)與正離子成像區(qū)會(huì)存在幾微米的偏差。本實(shí)驗(yàn)利用PM2.5樣本基體，即精細(xì)比對(duì)高純石英纖維膜的正、負(fù)離子成像上的纖維條紋(詳見(jiàn)圖1m～1o與圖2m～2o)，采用矩形框修正，校正全部正、負(fù)離子成像之間的微小差異，從而為全部數(shù)據(jù)中各單顆粒分布的精確定位以及成分對(duì)比創(chuàng)造了條件。

有文獻(xiàn)[24-27]報(bào)道運(yùn)用SEM-EDS分析大氣顆粒物時(shí)采用核孔膜樣品，TOF-SIMS分析大氣顆粒物也采用這種制樣方法[28-29]，目前尚未見(jiàn)直接原位分析石英纖維濾膜采集的PM2.5的方法報(bào)道。TOF-SIMS直接表征石英膜PM2.5樣本有以下幾點(diǎn)優(yōu)勢(shì)：1)有利于分析聚焦成霾細(xì)顆粒物的化學(xué)組成，避免復(fù)雜粗顆粒物的干擾；2)有利于將獲取的兼?zhèn)鋯晤w粒形貌和化學(xué)成分的數(shù)據(jù)與離子色譜等其他定性和定量的分析數(shù)據(jù)直接比對(duì)，互通信息；3)不受H、N、O等輕元素的分析限制，還可能給出與分子或基團(tuán)對(duì)應(yīng)的化學(xué)組成信息。

注：a.NH4+;b.NO2-;c.NO3-;d.SO3-;e.SO4-;f.HSO4-;g.Al+;h.Na+;i.K+;j.Mg+;k.Ca+;l.37Cl-;m.SiHO+;n.Si+;o.O-;掃描面積40 μm×40 μm，128×128 pixel圖1 石英濾膜PM2.5樣品二次離子成像分析結(jié)果Fig.1 Secondary ion imaging analysis results of quartz filter PM2.5 samples

注：a.NH4+;b.NO2-;c.NO3-;d.SO3-;e.SO4-;f.HSO4-;g.Al+;h.Na+;i.K+;j.Mg+;k.Ca+;l.37Cl-;m.SiHO+;n.Si+;o.O-;掃描面積100 μm×100 μm，128×128 pixel圖2 石英濾膜PM2.5樣品二次離子成像分析結(jié)果Fig.2 Secondary ion imaging analysis results of quartz filter PM2.5 samples

本工作建立了直接原位分析石英纖維濾膜采集的細(xì)顆粒物PM2.5的方法，獲得了較好的正、負(fù)離子成像數(shù)據(jù)，并驗(yàn)證了該方法的可行性。在實(shí)際應(yīng)用中，SEM/EDS與TOF-SIMS分析方法應(yīng)在大氣顆粒物的表征中形成互補(bǔ)。

3 結(jié)論

在北京冬季高濕度與重霧霾天氣下，采用高純石英膜采集的PM2.5原樣為樣本，以目標(biāo)物銨為例，運(yùn)用TOF-SIMS表征致霾性水溶無(wú)機(jī)鹽硫酸氫銨細(xì)顆粒物，未見(jiàn)硝酸銨或氯化銨細(xì)顆粒物。本實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了TOF-SIMS直接表征PM2.5的方法具有可行性。