王開(kāi)山

寧夏

一、問(wèn)題提出

“水溶液中的離子平衡”是高中化學(xué)重要的基礎(chǔ)理論，也是學(xué)習(xí)的重點(diǎn)、難點(diǎn)和高考考查的熱點(diǎn)。由于本部分內(nèi)容針對(duì)的是微粒在水溶液中的平衡行為，其抽象、模糊、艱澀難懂。對(duì)部分知識(shí)理解淺層、模棱兩可、似懂非懂是不少學(xué)生的普遍感受。通過(guò)歸納法得出結(jié)論，然后運(yùn)用結(jié)論進(jìn)行問(wèn)題解答是這部分內(nèi)容常見(jiàn)的試題解答方法，但由于理解的淺層導(dǎo)致出現(xiàn)了一些“乍看天衣無(wú)縫，細(xì)究破綻百出”的錯(cuò)誤推理。

二、例析常見(jiàn)的錯(cuò)誤結(jié)論

結(jié)論1.由于“越弱越水解,對(duì)應(yīng)溶液的酸性或堿性越強(qiáng)”。一定溫度下，等濃度Na2A溶液的pH大于Na2B溶液的pH，所以H2A的酸性弱于H2B。

結(jié)論2.由于“越弱越水解,對(duì)應(yīng)溶液的酸性或堿性越強(qiáng)”。常溫下，測(cè)得飽和NaA溶液的pH大于飽和NaB溶液的pH，所以A-水解程度強(qiáng)于B-水解程度。

分析:“越弱越水解,溶液的酸性或堿性越強(qiáng)”，是判斷酸或堿強(qiáng)弱的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律之一。具體指的是酸或堿越弱，對(duì)應(yīng)的弱酸陰離子或弱堿陽(yáng)離子越容易水解，同溫度同濃度時(shí)，溶液的堿性或酸性就越強(qiáng)。其要點(diǎn)有兩個(gè)：(1)對(duì)應(yīng)的弱酸陰離子或弱堿陽(yáng)離子指的是酸或堿發(fā)生相應(yīng)一級(jí)電離后的離子；(2)由于溫度會(huì)影響水解程度，濃度會(huì)影響水解后溶液的pH大小，所以比較的前提是鹽溶液必須保持同溫度、同濃度。

例1.一定溫度下，等濃度Na2A溶液的pH大于Na2B溶液的pH，能夠說(shuō)明的是A2-的水解程度強(qiáng)于B2-的水解程度。即對(duì)應(yīng)的HA-酸性弱于HB-的酸性，而不是H2A酸性弱于H2B的酸性。能用來(lái)說(shuō)明H2A和H2B的酸性強(qiáng)弱的是HA-和HB-的水解程度。所以，判斷的前提是對(duì)應(yīng)關(guān)系的正確。

例2.鹽溶液pH大小與其離子水解程度的強(qiáng)弱并無(wú)必然關(guān)聯(lián)，正如汽車行駛得遠(yuǎn)并不代表一定行駛得快。一定溫度下，決定Na2A和Na2B溶液pH大小的因素除了A-和B-的水解程度外，還與溶液中A-和B-的濃度有關(guān)。常溫下，由于不知道Na2A和Na2B的溶解度，所以就不知道飽和Na2A溶液與飽和Na2B溶液的濃度。當(dāng)飽和Na2A溶液濃度遠(yuǎn)大于飽和Na2B溶液的濃度，即使水解程度A-弱于B-，也有可能飽和Na2A溶液的pH大于飽和Na2B溶液的pH。 所以，結(jié)果(pH)的對(duì)比不僅是本性(水解程度)的比拼，更要有量(濃度)的助推。

結(jié)論3.由于“強(qiáng)酸可以制弱酸”，H3PO4的酸性強(qiáng)于H2CO3的酸性，所以向Na2CO3溶液中滴加H3PO4，會(huì)生成Na3PO4、CO2和H2O。

幾種多元弱酸的電離常數(shù)(25℃)

弱酸電離常數(shù)弱酸電離常數(shù)H2CO3K1=4.4×10-7K2=4.7×10-11H3PO4K1=7.1×10-3K2=6.3×10-8K3=4.2×10-12

所以，對(duì)于多元酸的酸性強(qiáng)弱要比較的是各酸性微粒的電離常數(shù)大小，以便確定最終的產(chǎn)物種類。

結(jié)論4.由于“誰(shuí)強(qiáng)顯誰(shuí)性”，0.001 mol/L的CH3COOH溶液和0.001 mol/L的NaOH溶液等體積混合，溶液呈堿性。所以，常溫下pH=3的CH3COOH溶液和pH=11的NaOH溶液等體積混合，溶液也呈堿性。

分析：“誰(shuí)強(qiáng)顯誰(shuí)性”主要用來(lái)判斷單一鹽溶液的酸堿性。0.001 mol/L的CH3COOH溶液和0.001 mol/L的NaOH溶液等體積混合恰好反應(yīng)生成CH3COONa，CH3COONa水解使溶液呈堿性。由于CH3COOH是弱電解質(zhì)，電離程度很小，pH=3說(shuō)明CH3COOH溶液中c(H+)=10-3mol/L，大量的H+還“隱藏”在CH3COOH分子中。所以pH=3的CH3COOH溶液和pH=11的NaOH溶液等體積反應(yīng)后是CH3COONa和CH3COOH的混合溶液，且c(CH3COOH)?c(CH3COONa),即溶液呈酸性。所以從濃度到pH改變的不僅是表達(dá)方式，更有量的巨大差別。

結(jié)論6.在難溶電解質(zhì)溶液體系中，當(dāng)Qc>Ksp時(shí)，就會(huì)有沉淀產(chǎn)生。25℃，由于AgCl的Ksp=1.8×10-10，則10 mL 2.0×10-4mol/L的AgNO3溶液和10 mL 2.0×10-6mol/L的NaCl溶液混合后會(huì)有AgCl沉淀產(chǎn)生。

分析：離子濃度會(huì)隨著溶液體積的變化而發(fā)生變化。上述10 mL AgNO3溶液和10 mL NaCl溶液混合的瞬間，Ag+和Cl-的濃度都會(huì)變?yōu)樵瓉?lái)的一半(混合前后溶液體積變化忽略不計(jì))，此時(shí)Qc=c(Ag+)×c(Cl-)=1.0×10-10<1.8×10-10，所以不會(huì)產(chǎn)生沉淀。所以基于數(shù)據(jù)的定量計(jì)算不僅要關(guān)注原有的數(shù)據(jù)還要關(guān)注數(shù)據(jù)的變化。

結(jié)論7.由于離子之間生成難溶物時(shí)不能大量共存，且Fe3+易與堿溶液中的OH-反應(yīng)生成Fe(OH)3，所以在中性溶液中Fe3+可以大量存在。

結(jié)論8.由于Ksp和溶解度的大小都可以反映電解質(zhì)的溶解性強(qiáng)弱，所以一定溫度下，難溶電解質(zhì)的Ksp越小，其溶解度也會(huì)越小。

分析：25℃，Ag2CrO4和AgCl的溶度積分別為1.12×10-12和1.77×10-10。經(jīng)計(jì)算得知，25℃，Ag2CrO4的溶解度為0.004 g，AgCl的溶解度為0.000 19 g。所以電解質(zhì)的Ksp越小，其溶解度不一定也越小，其原因還在于電解質(zhì)的類型和摩爾質(zhì)量不同。雖然不同的物理量可以反映物質(zhì)的同一性質(zhì)，但兩者之間不一定有必然聯(lián)系。

結(jié)論10.由于“同離子效應(yīng)”的存在，所以AgCl在鹽酸中的溶解性弱于在水中的溶解性，且鹽酸的濃度越大溶解性越差。

三、產(chǎn)生錯(cuò)誤結(jié)論的原因分析

以上結(jié)論乍看是天衣無(wú)縫，細(xì)究卻漏洞百出。究其原因，主要是基于直覺(jué)或直觀聯(lián)想等非邏輯思維主導(dǎo)對(duì)問(wèn)題的分析，缺乏深度、理性的思考和嚴(yán)謹(jǐn)?shù)倪壿嬐茖?dǎo)，具體表現(xiàn)如下：

1.直覺(jué)思維導(dǎo)致了理解的膚淺

直覺(jué)思維是相對(duì)邏輯思維而言的，是指對(duì)一個(gè)問(wèn)題未經(jīng)逐步分析，僅依據(jù)內(nèi)因的感知迅速地對(duì)問(wèn)題答案做出判斷，猜想等，直覺(jué)思維往往具有不可靠性。

基于大量事實(shí)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：“越弱越水解”“強(qiáng)酸制弱酸”等本身沒(méi)有錯(cuò)，但在使用時(shí)如不能深刻把握規(guī)律使用的前提條件和內(nèi)在邏輯關(guān)系，就會(huì)導(dǎo)致錯(cuò)誤連出。從pH判斷離子的水解程度強(qiáng)弱的前提是同溫度、同濃度及正確的對(duì)應(yīng)關(guān)系，如例1和例2。

2.重定性分析，輕定量推理，量化意識(shí)欠缺

任何事物都是質(zhì)和量相互制約，相互聯(lián)系的統(tǒng)一體。當(dāng)我們認(rèn)識(shí)事物、解決問(wèn)題的時(shí)候，如果只做定性分析，不做定量推理，這種認(rèn)識(shí)事物的方式是不全面、不科學(xué)的。

結(jié)論3未能從電離常數(shù)的角度認(rèn)識(shí)多元弱酸中不同微粒酸性強(qiáng)弱的關(guān)系；結(jié)論4對(duì)于0.001 mol/L的CH3COOH溶液和pH=3的CH3COOH溶液之間c(H+)的反差認(rèn)識(shí)不到位；結(jié)論5只是運(yùn)用了多數(shù)離子水解比較微弱這樣一個(gè)判斷依據(jù)，沒(méi)有基于定量計(jì)算S2-的水解程度；結(jié)論6對(duì)于溶液混合后離子濃度發(fā)生改變關(guān)注不夠；結(jié)論7只是主觀臆斷Fe3+的存在環(huán)境，而沒(méi)經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)的定量計(jì)算。

3.不能辨析相似物理量之間的區(qū)別

對(duì)物質(zhì)同一屬性的描述和表達(dá)可以有不同的物理量，雖然不同的物理量反映的是物質(zhì)的同一屬性，但兩者之間不一定有必然聯(lián)系。

結(jié)論8涉及表示物質(zhì)溶解性的兩個(gè)物理量：Ksp和溶解度。Ksp是基于濃度，溶解度是基于質(zhì)量，兩者之間要建立聯(lián)系，還要考慮溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量、溶液的密度、電解質(zhì)的類型等。所以一定溫度下，難溶電解質(zhì)的Ksp越小，其溶解度不一定也會(huì)越小。

4.主因意識(shí)不明確，沒(méi)能抓住根本

四、總結(jié)與反思