蔡韻凝
(南充職業(yè)技術學院 農業(yè)科學技術系,四川 南充 637131)
金屬材料接觸某些溶液,表面上產生點狀局部腐蝕孔隨時間的延續(xù)不斷地加深,甚至穿孔,稱為點腐蝕(點蝕),也稱為孔蝕。發(fā)生點蝕是金屬材料不可避免的特性,與材料的成分、接觸介質等有著直接的關系[1]。點蝕是破壞性和隱患性最大的腐蝕形態(tài)之一,且很難檢查和發(fā)現(xiàn),因蝕孔表面常常有腐蝕產物或者沉積物覆蓋[2-3]。如果在管線、容器等設施、設備上發(fā)生點蝕穿不僅存在物料浪費、環(huán)境污染的問題,嚴重者還會出現(xiàn)爆炸性事故。近年雖對石化裝置設備進行了工藝優(yōu)化強化,但發(fā)現(xiàn)設備腐蝕問題仍未得到有效控制,特別是點蝕最為普遍。研究表明,如果在設備表面發(fā)生點蝕,同時該部位處于拉應力或交應力時,小孔底部存在應力集中源,往往會各類腐蝕的發(fā)生,以致對安全穩(wěn)定生產等帶來極大的危害[4-6]。又如當前較多城市居民區(qū)、寫字樓使用具有優(yōu)良抗腐蝕性能的不銹鋼材料制作而成的生活冰箱,因其組裝方便,不易銹蝕等優(yōu)點而被廣泛使用,但由于冰箱蒸發(fā)器溶化的冷凝水和冰箱最底部流淌出的水無法向外蒸發(fā),長期浸泡著管路,時間一長,冰箱就會發(fā)生腐蝕而泄漏,在生活和經(jīng)濟上都帶來了不便和浪費[7]。本項目根據(jù)文獻調研,研究不銹鋼材料因局部腐蝕而失效的機理,特別是點蝕的發(fā)生機理和影響因素,對設備的安全性具有重要意義,而且還總結出一些若干共性的問題,為防腐措施的開展和決策提供依據(jù)[8]。
在化工設備中不銹鋼最常發(fā)生的腐蝕就是點腐蝕,在含溴、氯等鹵素離子的腐蝕環(huán)境中又特別突出。不銹鋼的常見局部腐蝕形式有應力腐蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕和點腐蝕,其中最有害的腐蝕形態(tài)之一就是點腐蝕,主要是因為點腐蝕產生的腐蝕坑往往是晶間腐蝕、應力腐蝕和縫隙腐蝕疲勞裂紋的起始部位[9]。
點蝕一般有兩種表現(xiàn)形式。一是在金屬表面,且基本處于鈍態(tài)。這是因為在鈍態(tài)下的金屬表面的腐蝕速率很小,但在有限的表面區(qū)域內,腐蝕速率卻很高。兩者的速率差值有時可以達到幾十萬倍。另一種則是在金屬整個表面上都有明顯腐蝕,但是腐蝕速率在各部分分布不均,造成局部表面的腐蝕速率快于其他區(qū)域,從而使金屬表面上呈現(xiàn)出的腐蝕深度的不均勻分布。
在不銹鋼表面的各種缺陷處(如表面溝槽處、表面硫化物夾雜等),鈍化膜會遭到破壞而露出基層金屬從而出現(xiàn)小蝕孔,這些小蝕孔將成為腐蝕形成的活性中心。蝕核出現(xiàn)后,可能使周邊的點繼續(xù)鈍化,這時如果蝕核受到較小阻力,則其不會繼續(xù)擴大;相反,蝕核會繼續(xù)長大[10]。若發(fā)現(xiàn)蝕孔內的pH降低,使其內部的氫離子濃度增大,緊接著蝕孔內的陰離子就會富集,因而導致蝕孔發(fā)展的自催化效應。在腐蝕發(fā)生的過程中,受“自催化酸化作用”[11]的影響,蝕孔的高速腐蝕造成金屬斷面蝕穿。
金屬的性質、腐蝕介質狀態(tài)、溫度等均是影響點腐蝕發(fā)生的重要因素[12]。點腐蝕易發(fā)生在鈍性金屬表面,鈍化膜越穩(wěn)定,耐點蝕性能越高;不銹鋼組分中的雜質和晶體結構對不銹鋼的耐腐蝕性起決定作用。利用此原理我們可以在不銹鋼中加入鈮和鈦,從而阻止碳化鉻的形成,達到提高晶界抗腐蝕能力。在氯化物環(huán)境下,加入鉬和鉻三者共同作用可強化鈍化膜[13]。
環(huán)境介質中的氧化性陽離子或活性陰離子對孔蝕的產生具有積極效應。陽極極化條件下,金屬在含氯離子的介質中不可避免地發(fā)生孔蝕。
孔蝕電位與氯離子濃度之間的關系為[14]:
其中,?b—不銹鋼孔蝕臨界電位,αcl-—氯離子活度。
總結實驗數(shù)據(jù),我們可以看到,當降低pH時,可提高腐蝕速度,當pH相同時,含不同Cl-的溶液的腐蝕速率基本一致,因此,腐蝕對pH相當敏感[15]。有研究證明當溶液的pH小于6,且含有HCO3-,將加速腐蝕的陰極反應,進而加快腐蝕速度,促進不銹鋼的電化學腐蝕形成[16]。腐蝕產物Fe2S3膜的組成、結構也對pH較敏感。在酸性腐蝕環(huán)境中,pH升高會降低碳化鐵溶解度,破壞鐵的硫化物的膜,造成腐蝕產物膜的總體保護性能降低,腐蝕速率增大。通過分析18-8不銹鋼的點蝕數(shù)據(jù),可以發(fā)現(xiàn)當閉塞區(qū)的pH小于1.3時,會使鈍化態(tài)突變?yōu)榛罨瘧B(tài),腐蝕速度驟然提高。經(jīng)函數(shù)擬合可以得到腐蝕速度和溶液pH為對數(shù)關系,因此,pH的細微變化會帶來腐蝕速度的劇烈波動。
介質對不銹鋼點腐蝕的影響。腐蝕介質中的活性離子能夠破壞穩(wěn)定性不高的鈍化膜,介質中所含氧化性質離子的氯化物會加快腐蝕的進行。點腐蝕的陽極反應在氧含量中性氯化物環(huán)境中下屬于氧的還原:從中我們可以得出該環(huán)境中點腐蝕始發(fā)的必要條件是有氧的參與。在等氧化劑作用下,陰極反應可以是這些氧化劑的還原。當陰極反應發(fā)生在酸性環(huán)境中時,氧作為陰極去極化劑會促進腐蝕。氯化物含量試驗表明,在較濃的溶液中不出現(xiàn)點腐蝕,是最危險的濃度,這一結果被解釋為隨溶液中含鹽量增加溶解氧量減少。但普遍認為即使?jié)饴然锶芤喝杂凶阋援a生點腐蝕的溶解氧量。
合金成分對不銹鋼點腐蝕的影響。合金成分對不銹鋼來說,Cr,Mo及N等元素是抗點腐蝕性的有利元素,K等元素則是不利元素。不銹鋼在空氣中加熱生成的氧化物會影響抗點腐蝕性能,在高濃度氯化物溶液中,不銹鋼焊接時生成的氧化膜會降低合金的抗點腐蝕性能,但這點需要實驗進一步驗證。因此,我們通常采用鈍化處理來提高不銹鋼的抗點腐蝕性能。鈍化處理的機理是溶解不銹鋼表面的夾雜物、沾染物和硫化錳夾雜等腐蝕薄弱源。特別注意的是,在鈍化處理后需用堿性溶液清洗不銹鋼,經(jīng)常采用的是氫氧化鈉。
溫度對不銹鋼點腐蝕的影響。在一定范圍內,溫度的升高會促進點腐蝕傾向,當溫度低于臨界點蝕溫度時,金屬材料不會發(fā)生點蝕,不同的材料及環(huán)境條件,臨界點蝕溫度不同。
不銹鋼因含有自愈性的保護性氧化膜,使其在不失去抗氧化性的前提下能夠進行加工。當金屬含鉻量不足或不銹鋼晶界出現(xiàn)了貧鉻區(qū),這樣就不能形成有效的保護性膜。
避免不均衡性,比如鹵素離子集中或局部保護。在使用氯制殺菌劑后,須對循環(huán)水系統(tǒng)進行一次有效的置換?;虿捎藐帢O防腐,采用鋁、低碳鋼、鋅電隅合陰極保護的不銹鋼在海水中不會造成點蝕。利用鋁犧牲陽極來實現(xiàn)陰極保護,在生產實踐中,我們采用在換熱器的彎頭內安置預先在酸中浸泡過,已去除了表層氧化膜的鋁制品(鋁板、鋁棒等)。
在防腐過程中,要保證氧或氧化性溶液的均勻性,使用前輕輕攪拌溶液,消除溶液中不流動的局部區(qū)域。
對不銹鋼表面進行改性。對一些不銹鋼設備焊縫易點蝕部位采用電刷鍍鍍鈀,以取得保護效果。對不銹鋼進行拋光,可提高表面光潔度及光滑度,在有效時間內可防止與減緩點蝕;也可酸洗鈍化,在腐蝕介質中加入鈍化劑,以便除去熱加工后遺留的貧鉻層,取得防護效果。常采用的是高濃度硝酸鹽或鉻酸鹽。
結垢現(xiàn)象的發(fā)生可以通過優(yōu)化工藝條件、改進不銹鋼加工工藝來降低其發(fā)生率;及時消除不銹鋼管表面的沉積物,盡可能消除垢下點腐蝕;對一些不銹鋼設備進行除氧,以減低點腐蝕的可能性。
不銹鋼是耐腐蝕的,但點腐蝕卻是普遍存在的,而且會為生產帶來極大的破壞,甚至會危及人身安全。因此在平常工作中應給予高度重視,不僅要加強對設備、管線的檢測,而且要定期對設備、管線進行清洗。發(fā)現(xiàn)問題及時處理,以防點腐蝕的發(fā)生。
在腐蝕環(huán)境中使用的很多重要設備,為了能夠增強設備的抗腐蝕性能,增加設備的安全性,同時能夠盡可能地延長使用壽命,不銹鋼材料越來越受到研究者的青睞。因此,要求不銹鋼材料應具備更加優(yōu)越的綜合性能。
在今后的研究和應用中 ,為了保證設備能夠具有更好的防腐蝕性能,能更安全地生產,我們要盡全力研究和推廣低成本、可靠性高的腐蝕控制與防腐技術。同時,我們也要重視模擬現(xiàn)場使用條件的加速試樣方法,該方法對研究各種設備抗腐蝕破壞具有積極作用,在國內外都應得到重視。