蔡韻凝

（南充職業(yè)技術(shù)學(xué)院 農(nóng)業(yè)科學(xué)技術(shù)系，四川 南充 637131）

金屬材料接觸某些溶液，表面上產(chǎn)生點(diǎn)狀局部腐蝕孔隨時(shí)間的延續(xù)不斷地加深，甚至穿孔，稱為點(diǎn)腐蝕（點(diǎn)蝕），也稱為孔蝕。發(fā)生點(diǎn)蝕是金屬材料不可避免的特性，與材料的成分、接觸介質(zhì)等有著直接的關(guān)系[1]。點(diǎn)蝕是破壞性和隱患性最大的腐蝕形態(tài)之一，且很難檢查和發(fā)現(xiàn)，因蝕孔表面常常有腐蝕產(chǎn)物或者沉積物覆蓋[2-3]。如果在管線、容器等設(shè)施、設(shè)備上發(fā)生點(diǎn)蝕穿不僅存在物料浪費(fèi)、環(huán)境污染的問題，嚴(yán)重者還會(huì)出現(xiàn)爆炸性事故。近年雖對(duì)石化裝置設(shè)備進(jìn)行了工藝優(yōu)化強(qiáng)化，但發(fā)現(xiàn)設(shè)備腐蝕問題仍未得到有效控制，特別是點(diǎn)蝕最為普遍。研究表明，如果在設(shè)備表面發(fā)生點(diǎn)蝕，同時(shí)該部位處于拉應(yīng)力或交應(yīng)力時(shí)，小孔底部存在應(yīng)力集中源，往往會(huì)各類腐蝕的發(fā)生，以致對(duì)安全穩(wěn)定生產(chǎn)等帶來極大的危害[4-6]。又如當(dāng)前較多城市居民區(qū)、寫字樓使用具有優(yōu)良抗腐蝕性能的不銹鋼材料制作而成的生活冰箱，因其組裝方便，不易銹蝕等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用，但由于冰箱蒸發(fā)器溶化的冷凝水和冰箱最底部流淌出的水無法向外蒸發(fā)，長期浸泡著管路，時(shí)間一長，冰箱就會(huì)發(fā)生腐蝕而泄漏，在生活和經(jīng)濟(jì)上都帶來了不便和浪費(fèi)[7]。本項(xiàng)目根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研，研究不銹鋼材料因局部腐蝕而失效的機(jī)理，特別是點(diǎn)蝕的發(fā)生機(jī)理和影響因素，對(duì)設(shè)備的安全性具有重要意義，而且還總結(jié)出一些若干共性的問題，為防腐措施的開展和決策提供依據(jù)[8]。

1 不銹鋼設(shè)備點(diǎn)腐蝕的機(jī)理

在化工設(shè)備中不銹鋼最常發(fā)生的腐蝕就是點(diǎn)腐蝕，在含溴、氯等鹵素離子的腐蝕環(huán)境中又特別突出。不銹鋼的常見局部腐蝕形式有應(yīng)力腐蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕和點(diǎn)腐蝕，其中最有害的腐蝕形態(tài)之一就是點(diǎn)腐蝕，主要是因?yàn)辄c(diǎn)腐蝕產(chǎn)生的腐蝕坑往往是晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕和縫隙腐蝕疲勞裂紋的起始部位[9]。

點(diǎn)蝕一般有兩種表現(xiàn)形式。一是在金屬表面，且基本處于鈍態(tài)。這是因?yàn)樵阝g態(tài)下的金屬表面的腐蝕速率很小，但在有限的表面區(qū)域內(nèi)，腐蝕速率卻很高。兩者的速率差值有時(shí)可以達(dá)到幾十萬倍。另一種則是在金屬整個(gè)表面上都有明顯腐蝕，但是腐蝕速率在各部分分布不均，造成局部表面的腐蝕速率快于其他區(qū)域，從而使金屬表面上呈現(xiàn)出的腐蝕深度的不均勻分布。

在不銹鋼表面的各種缺陷處（如表面溝槽處、表面硫化物夾雜等），鈍化膜會(huì)遭到破壞而露出基層金屬從而出現(xiàn)小蝕孔，這些小蝕孔將成為腐蝕形成的活性中心。蝕核出現(xiàn)后，可能使周邊的點(diǎn)繼續(xù)鈍化，這時(shí)如果蝕核受到較小阻力，則其不會(huì)繼續(xù)擴(kuò)大；相反，蝕核會(huì)繼續(xù)長大[10]。若發(fā)現(xiàn)蝕孔內(nèi)的pH降低，使其內(nèi)部的氫離子濃度增大，緊接著蝕孔內(nèi)的陰離子就會(huì)富集，因而導(dǎo)致蝕孔發(fā)展的自催化效應(yīng)。在腐蝕發(fā)生的過程中，受“自催化酸化作用”[11]的影響，蝕孔的高速腐蝕造成金屬斷面蝕穿。

2 影響不銹鋼點(diǎn)腐蝕的因素

金屬的性質(zhì)、腐蝕介質(zhì)狀態(tài)、溫度等均是影響點(diǎn)腐蝕發(fā)生的重要因素[12]。點(diǎn)腐蝕易發(fā)生在鈍性金屬表面，鈍化膜越穩(wěn)定，耐點(diǎn)蝕性能越高；不銹鋼組分中的雜質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)對(duì)不銹鋼的耐腐蝕性起決定作用。利用此原理我們可以在不銹鋼中加入鈮和鈦，從而阻止碳化鉻的形成，達(dá)到提高晶界抗腐蝕能力。在氯化物環(huán)境下，加入鉬和鉻三者共同作用可強(qiáng)化鈍化膜[13]。

環(huán)境介質(zhì)中的氧化性陽離子或活性陰離子對(duì)孔蝕的產(chǎn)生具有積極效應(yīng)。陽極極化條件下，金屬在含氯離子的介質(zhì)中不可避免地發(fā)生孔蝕。

孔蝕電位與氯離子濃度之間的關(guān)系為[14]：

其中，?b—不銹鋼孔蝕臨界電位，αcl-—氯離子活度。

總結(jié)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，我們可以看到，當(dāng)降低pH時(shí)，可提高腐蝕速度，當(dāng)pH相同時(shí)，含不同Cl-的溶液的腐蝕速率基本一致，因此，腐蝕對(duì)pH相當(dāng)敏感[15]。有研究證明當(dāng)溶液的pH小于6，且含有HCO3-，將加速腐蝕的陰極反應(yīng)，進(jìn)而加快腐蝕速度，促進(jìn)不銹鋼的電化學(xué)腐蝕形成[16]。腐蝕產(chǎn)物Fe2S3膜的組成、結(jié)構(gòu)也對(duì)pH較敏感。在酸性腐蝕環(huán)境中，pH升高會(huì)降低碳化鐵溶解度，破壞鐵的硫化物的膜，造成腐蝕產(chǎn)物膜的總體保護(hù)性能降低，腐蝕速率增大。通過分析18-8不銹鋼的點(diǎn)蝕數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)閉塞區(qū)的pH小于1.3時(shí)，會(huì)使鈍化態(tài)突變?yōu)榛罨瘧B(tài)，腐蝕速度驟然提高。經(jīng)函數(shù)擬合可以得到腐蝕速度和溶液pH為對(duì)數(shù)關(guān)系，因此，pH的細(xì)微變化會(huì)帶來腐蝕速度的劇烈波動(dòng)。

介質(zhì)對(duì)不銹鋼點(diǎn)腐蝕的影響。腐蝕介質(zhì)中的活性離子能夠破壞穩(wěn)定性不高的鈍化膜，介質(zhì)中所含氧化性質(zhì)離子的氯化物會(huì)加快腐蝕的進(jìn)行。點(diǎn)腐蝕的陽極反應(yīng)在氧含量中性氯化物環(huán)境中下屬于氧的還原：從中我們可以得出該環(huán)境中點(diǎn)腐蝕始發(fā)的必要條件是有氧的參與。在等氧化劑作用下，陰極反應(yīng)可以是這些氧化劑的還原。當(dāng)陰極反應(yīng)發(fā)生在酸性環(huán)境中時(shí)，氧作為陰極去極化劑會(huì)促進(jìn)腐蝕。氯化物含量試驗(yàn)表明，在較濃的溶液中不出現(xiàn)點(diǎn)腐蝕，是最危險(xiǎn)的濃度，這一結(jié)果被解釋為隨溶液中含鹽量增加溶解氧量減少。但普遍認(rèn)為即使?jié)饴然锶芤喝杂凶阋援a(chǎn)生點(diǎn)腐蝕的溶解氧量。

合金成分對(duì)不銹鋼點(diǎn)腐蝕的影響。合金成分對(duì)不銹鋼來說，Cr，Mo及N等元素是抗點(diǎn)腐蝕性的有利元素，K等元素則是不利元素。不銹鋼在空氣中加熱生成的氧化物會(huì)影響抗點(diǎn)腐蝕性能，在高濃度氯化物溶液中，不銹鋼焊接時(shí)生成的氧化膜會(huì)降低合金的抗點(diǎn)腐蝕性能，但這點(diǎn)需要實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證。因此，我們通常采用鈍化處理來提高不銹鋼的抗點(diǎn)腐蝕性能。鈍化處理的機(jī)理是溶解不銹鋼表面的夾雜物、沾染物和硫化錳夾雜等腐蝕薄弱源。特別注意的是，在鈍化處理后需用堿性溶液清洗不銹鋼，經(jīng)常采用的是氫氧化鈉。

溫度對(duì)不銹鋼點(diǎn)腐蝕的影響。在一定范圍內(nèi)，溫度的升高會(huì)促進(jìn)點(diǎn)腐蝕傾向，當(dāng)溫度低于臨界點(diǎn)蝕溫度時(shí)，金屬材料不會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕，不同的材料及環(huán)境條件，臨界點(diǎn)蝕溫度不同。

3 不銹鋼設(shè)備抗點(diǎn)腐蝕措施

不銹鋼因含有自愈性的保護(hù)性氧化膜，使其在不失去抗氧化性的前提下能夠進(jìn)行加工。當(dāng)金屬含鉻量不足或不銹鋼晶界出現(xiàn)了貧鉻區(qū)，這樣就不能形成有效的保護(hù)性膜。

避免不均衡性，比如鹵素離子集中或局部保護(hù)。在使用氯制殺菌劑后，須對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)進(jìn)行一次有效的置換?；虿捎藐帢O防腐，采用鋁、低碳鋼、鋅電隅合陰極保護(hù)的不銹鋼在海水中不會(huì)造成點(diǎn)蝕。利用鋁犧牲陽極來實(shí)現(xiàn)陰極保護(hù)，在生產(chǎn)實(shí)踐中，我們采用在換熱器的彎頭內(nèi)安置預(yù)先在酸中浸泡過，已去除了表層氧化膜的鋁制品（鋁板、鋁棒等）。

在防腐過程中，要保證氧或氧化性溶液的均勻性，使用前輕輕攪拌溶液，消除溶液中不流動(dòng)的局部區(qū)域。

對(duì)不銹鋼表面進(jìn)行改性。對(duì)一些不銹鋼設(shè)備焊縫易點(diǎn)蝕部位采用電刷鍍鍍鈀，以取得保護(hù)效果。對(duì)不銹鋼進(jìn)行拋光，可提高表面光潔度及光滑度，在有效時(shí)間內(nèi)可防止與減緩點(diǎn)蝕；也可酸洗鈍化，在腐蝕介質(zhì)中加入鈍化劑，以便除去熱加工后遺留的貧鉻層，取得防護(hù)效果。常采用的是高濃度硝酸鹽或鉻酸鹽。

結(jié)垢現(xiàn)象的發(fā)生可以通過優(yōu)化工藝條件、改進(jìn)不銹鋼加工工藝來降低其發(fā)生率；及時(shí)消除不銹鋼管表面的沉積物，盡可能消除垢下點(diǎn)腐蝕；對(duì)一些不銹鋼設(shè)備進(jìn)行除氧，以減低點(diǎn)腐蝕的可能性。

4 結(jié)語

不銹鋼是耐腐蝕的，但點(diǎn)腐蝕卻是普遍存在的，而且會(huì)為生產(chǎn)帶來極大的破壞，甚至?xí)＜叭松戆踩Ｒ虼嗽谄匠９ぷ髦袘?yīng)給予高度重視，不僅要加強(qiáng)對(duì)設(shè)備、管線的檢測，而且要定期對(duì)設(shè)備、管線進(jìn)行清洗。發(fā)現(xiàn)問題及時(shí)處理，以防點(diǎn)腐蝕的發(fā)生。

5 不銹鋼設(shè)備點(diǎn)腐蝕的研究展望

在腐蝕環(huán)境中使用的很多重要設(shè)備，為了能夠增強(qiáng)設(shè)備的抗腐蝕性能，增加設(shè)備的安全性，同時(shí)能夠盡可能地延長使用壽命，不銹鋼材料越來越受到研究者的青睞。因此，要求不銹鋼材料應(yīng)具備更加優(yōu)越的綜合性能。

在今后的研究和應(yīng)用中 ，為了保證設(shè)備能夠具有更好的防腐蝕性能，能更安全地生產(chǎn)，我們要盡全力研究和推廣低成本、可靠性高的腐蝕控制與防腐技術(shù)。同時(shí)，我們也要重視模擬現(xiàn)場使用條件的加速試樣方法，該方法對(duì)研究各種設(shè)備抗腐蝕破壞具有積極作用，在國內(nèi)外都應(yīng)得到重視。