蔡韻凝

（南充職業(yè)技術學院 農業(yè)科學技術系，四川 南充 637131）

金屬材料接觸某些溶液，表面上產生點狀局部腐蝕孔隨時間的延續(xù)不斷地加深，甚至穿孔，稱為點腐蝕（點蝕），也稱為孔蝕。發(fā)生點蝕是金屬材料不可避免的特性，與材料的成分、接觸介質等有著直接的關系[1]。點蝕是破壞性和隱患性最大的腐蝕形態(tài)之一，且很難檢查和發(fā)現(xiàn)，因蝕孔表面常常有腐蝕產物或者沉積物覆蓋[2-3]。如果在管線、容器等設施、設備上發(fā)生點蝕穿不僅存在物料浪費、環(huán)境污染的問題，嚴重者還會出現(xiàn)爆炸性事故。近年雖對石化裝置設備進行了工藝優(yōu)化強化，但發(fā)現(xiàn)設備腐蝕問題仍未得到有效控制，特別是點蝕最為普遍。研究表明，如果在設備表面發(fā)生點蝕，同時該部位處于拉應力或交應力時，小孔底部存在應力集中源，往往會各類腐蝕的發(fā)生，以致對安全穩(wěn)定生產等帶來極大的危害[4-6]。又如當前較多城市居民區(qū)、寫字樓使用具有優(yōu)良抗腐蝕性能的不銹鋼材料制作而成的生活冰箱，因其組裝方便，不易銹蝕等優(yōu)點而被廣泛使用，但由于冰箱蒸發(fā)器溶化的冷凝水和冰箱最底部流淌出的水無法向外蒸發(fā)，長期浸泡著管路，時間一長，冰箱就會發(fā)生腐蝕而泄漏，在生活和經(jīng)濟上都帶來了不便和浪費[7]。本項目根據(jù)文獻調研，研究不銹鋼材料因局部腐蝕而失效的機理，特別是點蝕的發(fā)生機理和影響因素，對設備的安全性具有重要意義，而且還總結出一些若干共性的問題，為防腐措施的開展和決策提供依據(jù)[8]。

1 不銹鋼設備點腐蝕的機理

在化工設備中不銹鋼最常發(fā)生的腐蝕就是點腐蝕，在含溴、氯等鹵素離子的腐蝕環(huán)境中又特別突出。不銹鋼的常見局部腐蝕形式有應力腐蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕和點腐蝕，其中最有害的腐蝕形態(tài)之一就是點腐蝕，主要是因為點腐蝕產生的腐蝕坑往往是晶間腐蝕、應力腐蝕和縫隙腐蝕疲勞裂紋的起始部位[9]。

點蝕一般有兩種表現(xiàn)形式。一是在金屬表面，且基本處于鈍態(tài)。這是因為在鈍態(tài)下的金屬表面的腐蝕速率很小，但在有限的表面區(qū)域內，腐蝕速率卻很高。兩者的速率差值有時可以達到幾十萬倍。另一種則是在金屬整個表面上都有明顯腐蝕，但是腐蝕速率在各部分分布不均，造成局部表面的腐蝕速率快于其他區(qū)域，從而使金屬表面上呈現(xiàn)出的腐蝕深度的不均勻分布。

在不銹鋼表面的各種缺陷處（如表面溝槽處、表面硫化物夾雜等），鈍化膜會遭到破壞而露出基層金屬從而出現(xiàn)小蝕孔，這些小蝕孔將成為腐蝕形成的活性中心。蝕核出現(xiàn)后，可能使周邊的點繼續(xù)鈍化，這時如果蝕核受到較小阻力，則其不會繼續(xù)擴大；相反，蝕核會繼續(xù)長大[10]。若發(fā)現(xiàn)蝕孔內的pH降低，使其內部的氫離子濃度增大，緊接著蝕孔內的陰離子就會富集，因而導致蝕孔發(fā)展的自催化效應。在腐蝕發(fā)生的過程中，受“自催化酸化作用”[11]的影響，蝕孔的高速腐蝕造成金屬斷面蝕穿。

2 影響不銹鋼點腐蝕的因素

金屬的性質、腐蝕介質狀態(tài)、溫度等均是影響點腐蝕發(fā)生的重要因素[12]。點腐蝕易發(fā)生在鈍性金屬表面，鈍化膜越穩(wěn)定，耐點蝕性能越高；不銹鋼組分中的雜質和晶體結構對不銹鋼的耐腐蝕性起決定作用。利用此原理我們可以在不銹鋼中加入鈮和鈦，從而阻止碳化鉻的形成，達到提高晶界抗腐蝕能力。在氯化物環(huán)境下，加入鉬和鉻三者共同作用可強化鈍化膜[13]。

環(huán)境介質中的氧化性陽離子或活性陰離子對孔蝕的產生具有積極效應。陽極極化條件下，金屬在含氯離子的介質中不可避免地發(fā)生孔蝕。

孔蝕電位與氯離子濃度之間的關系為[14]：

其中，?b—不銹鋼孔蝕臨界電位，αcl-—氯離子活度。

總結實驗數(shù)據(jù)，我們可以看到，當降低pH時，可提高腐蝕速度，當pH相同時，含不同Cl-的溶液的腐蝕速率基本一致，因此，腐蝕對pH相當敏感[15]。有研究證明當溶液的pH小于6，且含有HCO3-，將加速腐蝕的陰極反應，進而加快腐蝕速度，促進不銹鋼的電化學腐蝕形成[16]。腐蝕產物Fe2S3膜的組成、結構也對pH較敏感。在酸性腐蝕環(huán)境中，pH升高會降低碳化鐵溶解度，破壞鐵的硫化物的膜，造成腐蝕產物膜的總體保護性能降低，腐蝕速率增大。通過分析18-8不銹鋼的點蝕數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)當閉塞區(qū)的pH小于1.3時，會使鈍化態(tài)突變?yōu)榛罨瘧B(tài)，腐蝕速度驟然提高。經(jīng)函數(shù)擬合可以得到腐蝕速度和溶液pH為對數(shù)關系，因此，pH的細微變化會帶來腐蝕速度的劇烈波動。

介質對不銹鋼點腐蝕的影響。腐蝕介質中的活性離子能夠破壞穩(wěn)定性不高的鈍化膜，介質中所含氧化性質離子的氯化物會加快腐蝕的進行。點腐蝕的陽極反應在氧含量中性氯化物環(huán)境中下屬于氧的還原：從中我們可以得出該環(huán)境中點腐蝕始發(fā)的必要條件是有氧的參與。在等氧化劑作用下，陰極反應可以是這些氧化劑的還原。當陰極反應發(fā)生在酸性環(huán)境中時，氧作為陰極去極化劑會促進腐蝕。氯化物含量試驗表明，在較濃的溶液中不出現(xiàn)點腐蝕，是最危險的濃度，這一結果被解釋為隨溶液中含鹽量增加溶解氧量減少。但普遍認為即使?jié)饴然锶芤喝杂凶阋援a生點腐蝕的溶解氧量。

合金成分對不銹鋼點腐蝕的影響。合金成分對不銹鋼來說，Cr，Mo及N等元素是抗點腐蝕性的有利元素，K等元素則是不利元素。不銹鋼在空氣中加熱生成的氧化物會影響抗點腐蝕性能，在高濃度氯化物溶液中，不銹鋼焊接時生成的氧化膜會降低合金的抗點腐蝕性能，但這點需要實驗進一步驗證。因此，我們通常采用鈍化處理來提高不銹鋼的抗點腐蝕性能。鈍化處理的機理是溶解不銹鋼表面的夾雜物、沾染物和硫化錳夾雜等腐蝕薄弱源。特別注意的是，在鈍化處理后需用堿性溶液清洗不銹鋼，經(jīng)常采用的是氫氧化鈉。

溫度對不銹鋼點腐蝕的影響。在一定范圍內，溫度的升高會促進點腐蝕傾向，當溫度低于臨界點蝕溫度時，金屬材料不會發(fā)生點蝕，不同的材料及環(huán)境條件，臨界點蝕溫度不同。

3 不銹鋼設備抗點腐蝕措施

不銹鋼因含有自愈性的保護性氧化膜，使其在不失去抗氧化性的前提下能夠進行加工。當金屬含鉻量不足或不銹鋼晶界出現(xiàn)了貧鉻區(qū)，這樣就不能形成有效的保護性膜。

避免不均衡性，比如鹵素離子集中或局部保護。在使用氯制殺菌劑后，須對循環(huán)水系統(tǒng)進行一次有效的置換?；虿捎藐帢O防腐，采用鋁、低碳鋼、鋅電隅合陰極保護的不銹鋼在海水中不會造成點蝕。利用鋁犧牲陽極來實現(xiàn)陰極保護，在生產實踐中，我們采用在換熱器的彎頭內安置預先在酸中浸泡過，已去除了表層氧化膜的鋁制品（鋁板、鋁棒等）。

在防腐過程中，要保證氧或氧化性溶液的均勻性，使用前輕輕攪拌溶液，消除溶液中不流動的局部區(qū)域。

對不銹鋼表面進行改性。對一些不銹鋼設備焊縫易點蝕部位采用電刷鍍鍍鈀，以取得保護效果。對不銹鋼進行拋光，可提高表面光潔度及光滑度，在有效時間內可防止與減緩點蝕；也可酸洗鈍化，在腐蝕介質中加入鈍化劑，以便除去熱加工后遺留的貧鉻層，取得防護效果。常采用的是高濃度硝酸鹽或鉻酸鹽。

結垢現(xiàn)象的發(fā)生可以通過優(yōu)化工藝條件、改進不銹鋼加工工藝來降低其發(fā)生率；及時消除不銹鋼管表面的沉積物，盡可能消除垢下點腐蝕；對一些不銹鋼設備進行除氧，以減低點腐蝕的可能性。

4 結語

不銹鋼是耐腐蝕的，但點腐蝕卻是普遍存在的，而且會為生產帶來極大的破壞，甚至會危及人身安全。因此在平常工作中應給予高度重視，不僅要加強對設備、管線的檢測，而且要定期對設備、管線進行清洗。發(fā)現(xiàn)問題及時處理，以防點腐蝕的發(fā)生。

5 不銹鋼設備點腐蝕的研究展望

在腐蝕環(huán)境中使用的很多重要設備，為了能夠增強設備的抗腐蝕性能，增加設備的安全性，同時能夠盡可能地延長使用壽命，不銹鋼材料越來越受到研究者的青睞。因此，要求不銹鋼材料應具備更加優(yōu)越的綜合性能。

在今后的研究和應用中 ，為了保證設備能夠具有更好的防腐蝕性能，能更安全地生產，我們要盡全力研究和推廣低成本、可靠性高的腐蝕控制與防腐技術。同時，我們也要重視模擬現(xiàn)場使用條件的加速試樣方法，該方法對研究各種設備抗腐蝕破壞具有積極作用，在國內外都應得到重視。