于效祥，張建昕，丁安寧，周 俊，么 冰

（徐州工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221018）

1 熒光手性液晶高分子材料制備概述

小分子稀土銪配合物在可見光區(qū)能夠發(fā)射出高效、窄銳的特征熒光，在光發(fā)射二極管、分子探針、激光[1-3]等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值，然而，由于其機(jī)械強(qiáng)度差、不易加工等缺陷阻礙了實際應(yīng)用。為了克服這些缺陷，本研究將稀土銪配合物引入手性液晶高分子材料中，制備了一種熒光手性液晶高分子材料，將在光學(xué)、電子、顯示等領(lǐng)域具備重要的技術(shù)應(yīng)用。

2 實驗部分

2.1 試劑及儀器

試劑：聚甲基含氫硅氧烷（PMHS，Mn=582）（吉林化工股份有限公司）；烯丙氧基苯甲酸、對聯(lián)苯酚、己二酸、異山梨醇、4-氟苯甲酸、噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）、氯化亞砜、二環(huán)己基碳二亞胺、4-二甲氨基吡啶、異丙醇鈉、苯、甲苯、四氫呋喃、乙醇、環(huán)己烷、吡啶（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；無水EuCl3（阿拉丁試劑有限公司）。

儀器：傅里葉紅外光譜儀（美國PE公司）；核磁光譜儀（美國Varian公司）；偏光顯微鏡（德國LEICA公司）；熒光分光光度計（美國Perkin Elmer公司）。

2.2 合成步驟

合成路線如圖1所示。

通過文獻(xiàn)[4]報道方法制備M1，產(chǎn)率64.2%。紅外（KBr）：3 082（=CH），2 934～2 861（-CH3，-CH2-），1 743～1 734（C=O），1 641（C=C），1 604，1 499（Ar-），1 258（C-O），1 170（C-F）。核磁（600 MHz，CDCl3，d）：8.17～7.00（m，16H，Ar-H），6.11～6.04（m，1H，CH2=CH-），5.47～5.34（m，2H，CH2=CH-），5.23～3.81（m，10H，-CH2-O-and-CH-O-），2.63～2.40［m，4H，-OOCCH2（CH2）2CH2COO-］，1.82～1.77［m，4H，-OOCCH2（CH2）2CH2COO-］。

無水EuCl3溶于苯和異丙醇（1∶1）中，滴加溶有0.041 g異丙醇鈉的異丙醇溶液，N2保護(hù)，50 ℃反應(yīng)2 h，回流4 h，加入0.333 g TTA，室溫反應(yīng)2.5 h，加入0.092 g烯丙氧基苯甲酸，回流3 h，冷卻過濾，蒸發(fā)除溶劑，固體用環(huán)己烷洗滌3～5次，50 ℃真空干燥得M2。產(chǎn)率：62%.紅外（KBr）：3 092（=CH），2 934～2 869（-CH2-），1 715（C=O），1 602，1 572（Ar-），1 256（C-O），1 167（C-F）。

圖1 單體的合成路線

M1（0.994 mmol）、M2（0.006 mmol）與PMHS（0.142 8 mmol）溶于甲苯與四氫呋喃，移至三口燒瓶，N2保護(hù)，攪拌加熱至60.0°C，加入0.2 mL六氯合鉑酸（Pt/THF=5/103 g/mL），回流72 h。冷卻至室溫，倒入甲醇中沉淀，靜置過夜，過濾，30°C真空干燥得熒光手性液晶高分子。Yield：84%，紅外（KBr）：2 922～2 851（-CH3，-CH2-），1 741～1 727（C=O），1 606，1 510（Ar-），1 125～1 006（Si-O-Si）。

3 結(jié)果與討論

3.1 熒光性能分析

圖2是熒光手性液晶高分子的熒光譜圖。譜圖中位于580 nm，591 nm，615 nm，650 nm和696 nm處的發(fā)射峰分別歸屬于Eu3+的5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4躍遷，手性液晶高分子能發(fā)出Eu3+的紅色特征熒光，具有良好的熒光性能。

圖2 熒光手性液晶高分子熒光發(fā)射光譜

圖3 熒光手性液晶高分子升溫偏光照片（200×）

3.2 液晶織構(gòu)分析

本實驗制備的熒光手性液晶高分子在升溫和降溫的過程中均表現(xiàn)為膽甾相的Grandjean織構(gòu)（見圖3），表明小分子稀土銪配合物的引入并沒有改變手性液晶高分子的織構(gòu)。