, ,,, ,

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310014；2.嘉興市環(huán)科環(huán)境工程有限公司，浙江 嘉興 314000)

我國(guó)是煤炭的產(chǎn)銷(xiāo)大國(guó)，據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局發(fā)布數(shù)據(jù)顯示，2015 年我國(guó)煤炭產(chǎn)量為37.5 億噸，消費(fèi)量高達(dá)39.7 億噸。在未來(lái)煤炭仍將是我國(guó)不可或缺的主要能源[1-2]。煤炭燃燒煙氣中的SO2和NOx給生態(tài)環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重危害，如酸雨和光化學(xué)污染等[3]。2014 年7月1日起我國(guó)正式實(shí)施工業(yè)鍋爐最新排放標(biāo)準(zhǔn)《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13271—2014)，標(biāo)準(zhǔn)不但提高了SO2的排放要求，還新提出了對(duì)NOx與汞的排放限值。根據(jù)新標(biāo)準(zhǔn)，我國(guó)在役工業(yè)鍋爐幾乎全部都要進(jìn)行改造。由于大型鍋爐已普遍應(yīng)用的SCR與SNCR脫硝方法均不能直接套用于中小型工業(yè)鍋爐，因此能應(yīng)用于中小型工業(yè)鍋爐煙氣的脫硝方法已成為迫切需要，探索一種簡(jiǎn)單、高效的脫硝方法成為當(dāng)務(wù)之急[4-5]。

筆者在傳統(tǒng)氨法[6-10]的基礎(chǔ)上通過(guò)添加ClO2同時(shí)實(shí)現(xiàn)中小工業(yè)鍋爐的脫硫脫硝[11-14]，旨在探索氨法脫硫基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫硝的新途徑。

1 試驗(yàn)裝置及方法

試驗(yàn)流程如圖1所示，該試驗(yàn)主要包括三個(gè)部分：煙氣模擬系統(tǒng)、脫硫脫硝系統(tǒng)和煙氣分析系統(tǒng)。該試驗(yàn)?zāi)M煙氣分別由NO氣體鋼瓶、N2鋼瓶和SO2液化鋼瓶供給，與空氣混合稀釋后經(jīng)流量計(jì)進(jìn)入吸收塔。模擬煙氣配制參數(shù)：流量控制為25 m3/h，煙氣進(jìn)口SO2初始質(zhì)量濃度為2 286 mg/m3，NO入口初始質(zhì)量濃度為536 mg/m3。模擬煙氣脫除主體為自行設(shè)計(jì)定制的篩板式噴淋塔。配制實(shí)驗(yàn)所需質(zhì)量濃度的吸收液置于儲(chǔ)液槽中，溫控加熱系統(tǒng)加熱到一定溫度后，磁力驅(qū)動(dòng)泵將儲(chǔ)液槽中溶液輸送至兩段噴淋段，與塔底部進(jìn)入的模擬煙氣逆向接觸并發(fā)生反應(yīng)。采用德國(guó)(testo 340)便攜式煙氣分析儀可對(duì)煙氣中各污染物質(zhì)量濃度進(jìn)行連續(xù)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。NO和SO2的去除效率計(jì)算式為

式中：η為NO和SO2的去除效率；Cin，Cout分別為NO，SO2的入口質(zhì)量濃度和出口質(zhì)量濃度，mg/mL。

1—NO鋼瓶；2—N2鋼瓶；3—SO2鋼瓶；4—鼓風(fēng)機(jī)；5—風(fēng)量調(diào)節(jié)閥；6—?dú)怏w一級(jí)稀釋罐；7—模擬煙氣二級(jí)緩沖罐；8—噴淋塔；9—吸收液儲(chǔ)液槽；10—溫控加熱器；11—磁力循環(huán)泵；12—流量計(jì)；13—高氯酸鎂干燥劑；14—煙氣分析儀；15—?dú)饬空{(diào)節(jié)閥門(mén)；16—液量調(diào)節(jié)閥門(mén)圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程圖Fig.1 Flow chart of the experimental setup

2 結(jié)果與討論

2.1 ClO2質(zhì)量濃度對(duì)脫硫脫硝效率的影響

實(shí)驗(yàn)采用氯酸鈉法，自制ClO2溶液[15-16]，然后添加到氨水吸收液中，配制成復(fù)合吸收劑。調(diào)節(jié)吸收劑反應(yīng)溫度為30 ℃，氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，pH為6，NO入口初始質(zhì)量濃度為536 mg/m3，SO2入口初始質(zhì)量濃度為2 286 mg/m3，改變ClO2質(zhì)量濃度進(jìn)行試驗(yàn)，NO和SO2的去除結(jié)果如圖2所示。

由圖2可得：隨著ClO2質(zhì)量濃度的升高，NO和SO2的去除效率都有所增加。脫硫效率由91.5%上升到99.9%，增加幅度較小；脫硝效率由37%上升到90.8%，增加幅度較大。當(dāng)ClO2質(zhì)量濃度大于150 mg/L時(shí)，脫硫和脫硝效率增長(zhǎng)速度都逐漸減緩并趨于平穩(wěn)。可以看出：ClO2的加入能有效去除NOx和SO2，并且選擇150 mg/L作為ClO2脫硫脫硝最適質(zhì)量濃度。

圖2 ClO2質(zhì)量濃度對(duì)NOx和SO2脫除效率的影響Fig.2 Effect of ClO2 concentration on NOx and SO2removal efficiency

2.2 吸收液pH對(duì)脫硫脫硝效率的影響

調(diào)節(jié)吸收劑反應(yīng)溫度為30 ℃ ，氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，ClO2質(zhì)量濃度為150 mg/L，NO入口初始質(zhì)量濃度為536 mg/m3，SO2入口初始質(zhì)量濃度為2 286 mg/m3，改變吸收液pH進(jìn)行試驗(yàn)，NO和SO2的去除結(jié)果如圖3所示。

圖3 pH值對(duì)NOx和SO2脫除效率的影響Fig.3 Effect of the pH value on the removal efficiencies of NOx and SO2

2.3 溫度對(duì)脫硫脫硝效率的影響

調(diào)節(jié)氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，pH=6，ClO2質(zhì)量濃度為150 mg/L，NO入口初始質(zhì)量濃度為536 mg/ m3，SO2入口初始質(zhì)量濃度為2 286 mg/ m3，改變吸收液溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，NO和SO2的去除結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)NOx和SO2脫除效率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on the removal efficiencies of NOx and SO2

由圖4可得：脫硫效率隨著溫度的升高而升高，當(dāng)吸收液溫度達(dá)到50 ℃ 時(shí)，SO2可完全被去除。NO的去除效率隨著溫度的升高先緩慢升高，當(dāng)溫度為40 ℃ 時(shí)最高，為93.4%，然后又緩慢降低?？赡苁钱?dāng)溫度升高時(shí)，ClO2與NOx的反應(yīng)速率增加，但是當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，ClO2發(fā)生歧化反應(yīng)，氧化能力降低。綜合考慮，選取40 ℃ 作為復(fù)合吸收液最適反應(yīng)溫度，此時(shí)SO2脫除效率為99.8%。

2.4 液氣比對(duì)脫硫脫硝效率的影響

實(shí)驗(yàn)調(diào)節(jié)氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，pH=6，溫度為40 ℃ ，ClO2質(zhì)量濃度為150 mg/L，NO入口初始質(zhì)量濃度為536 mg/m3，SO2入口初始質(zhì)量濃度為2 286 mg/m3，通過(guò)噴淋塔旁路的流量計(jì)調(diào)節(jié)吸收液循環(huán)量來(lái)確定試驗(yàn)的液氣比，NO和SO2的去除結(jié)果如圖5所示。

圖5 液氣比對(duì)NOx和SO2脫除效率的影響Fig.5 Effect of L/G on the removal efficiencies of NOx and SO2

由圖5可得：脫硫脫硝效率隨著液氣比的增加而增大。當(dāng)液氣比為12 L/m3時(shí)，脫硫脫硝效率增加幅度開(kāi)始減緩，此時(shí)脫硫脫硝效率分別為99.8%，93.2%?？赡苁且?yàn)楫?dāng)液氣比增大時(shí)，模擬煙氣與逆流而下的吸收液接觸反應(yīng)的機(jī)會(huì)增大，進(jìn)而脫硫脫硝效率增大；當(dāng)液氣比繼續(xù)增大，模擬煙氣與吸收液的反應(yīng)已達(dá)到飽和，因而，繼續(xù)增大液氣比對(duì)脫硫脫硝沒(méi)有明顯促進(jìn)作用?？紤]到成本問(wèn)題，選取12 L/m3作為本試驗(yàn)的最佳液氣比。

2.5 SO2進(jìn)氣質(zhì)量濃度對(duì)脫硫脫硝效率的影響

通過(guò)試驗(yàn)得到最佳試驗(yàn)條件：吸收液循環(huán)量為300 L/h，反應(yīng)溫度為40 ℃，氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，ClO2質(zhì)量濃度為150 mg/L，pH為6?？刂葡到y(tǒng)運(yùn)行參數(shù)：煙氣流量為25 m3/h，吸收液體積為10 L，NO入口初始質(zhì)量濃度為536 mg/m3。對(duì)于同時(shí)脫硫脫硝，通過(guò)模擬煙氣配制系統(tǒng)調(diào)節(jié)SO2入口質(zhì)量濃度，SO2對(duì)NOx的去除結(jié)果如圖6所示。

圖6 SO2入口質(zhì)量濃度對(duì)NOx和SO2脫除效率的影響 Fig.6 Effect of initial SO2concentration on the removal efficiencies of NOx and SO2

從圖6可得：SO2入口質(zhì)量濃度從1 143 mg/m3升高到2 857 mg/m3時(shí)，SO2去除效率會(huì)略有降低，但一直保持99.4%以上。隨著SO2質(zhì)量濃度的升高，NOx的脫除效率不斷降低，且降低幅度不斷增大，當(dāng)SO2入口質(zhì)量濃度達(dá)到3 429 mg/m3時(shí)，脫硝效率降為86.8%?？赡茉谖账?nèi)，SO2與NO之間存在著競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，SO2入口質(zhì)量濃度不高時(shí)，氨水起主要吸收作用，對(duì)NO的競(jìng)爭(zhēng)相對(duì)較小；SO2入口質(zhì)量濃度過(guò)高時(shí)，氨水只能脫除部分SO2，剩余的SO2則會(huì)和ClO2發(fā)生氧化反應(yīng)，最終導(dǎo)致脫硝效率下降幅度增大。

2.6 機(jī)理分析

二氧化氯協(xié)同氨法同時(shí)脫硫脫硝的過(guò)程中，二氧化氯起主要作用，其可能發(fā)生的反應(yīng)為

SO2+H2O→H2SO3

(1)

5SO2+2ClO2+6H2O→5H2SO4+2HCl

(2)

H2SO4+2NH3→(NH4)2SO4

(3)

HCl+NH3→NH4Cl

(4)

5NO+2ClO2+H2O→5NO2+2HCl

(5)

(6)

(7)

H2SO4+2NH3→(NH4)2SO4

(8)

HCl+NH3→NH4Cl

(9)

對(duì)上面的分析進(jìn)行歸納總結(jié)，推測(cè)出二氧化氯協(xié)同氨法同時(shí)脫硫脫硝的總反應(yīng)為

5SO2+2ClO2+6H2O+12NH3→
5(NH4)2SO4+2NH4Cl

(10)

5NO+3ClO2+4H2O+8NH3→
5NH4NO3+3NH4Cl

(11)

3 結(jié) 論

不改變傳統(tǒng)氨法脫硫工藝，以ClO2作為脫硝添加劑，實(shí)現(xiàn)氨法脫硫同時(shí)脫硝。得出結(jié)論：1) 同時(shí)脫硫脫硝效果好，在本試驗(yàn)最適宜條件下(氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，pH=6，溫度為40 ℃ ，ClO2質(zhì)量濃度為150 mg/L，NO入口初始質(zhì)量濃度為536 mg/m3，SO2入口初始質(zhì)量濃度為2 286 mg/m3，液氣比為12 L/m3)，脫硫脫硝效率分別為99.8%和93.2%；2) 吸收廢液的成分為硫酸銨、硝酸銨和氯化銨，可以作為化肥綜合利用，無(wú)廢水排放，無(wú)二次污染；3) 設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，在已有氨法脫硫工藝中實(shí)現(xiàn)低成本脫硝。