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(浙江工業(yè)大學 建筑工程學院，浙江 杭州 310023)

活性炭由于其發(fā)達的比表面積而被用于溶劑回收、金屬回收、食品加工以及水與污水處理等污染控制領域[1-3]。過去當活性炭達到飽和時一般采取的處置方式是焚燒、填埋和廢棄等[4]，但這種簡單的處置方法是以資源浪費、環(huán)境污染為代價的，從經濟和環(huán)境效益的角度出發(fā)，研究出一種合適的活性炭再生方法具有現(xiàn)實意義?；钚蕴康脑偕に囍饕ㄎ锢矸?、化學法和生物法，其中有熱再生、超聲波再生、微波再生、脫附再生及氧化再生[5]等。這些方法再生效果可能很好，但也存在一定局限性，如質量損失大、能源消耗大和反應條件苛刻，對設備要求高[6]等。對各種再生工藝結合，取其優(yōu)點可以作為今后研究的方向，微波再生作為最有發(fā)展前景的一種活性炭再生技術具有耗時短、效率高等優(yōu)點。微波加熱[7-10]通過偶極子轉動或離子傳導加熱，當材料受到微波輻照時，材料分子的永久偶極子或誘導偶極子會改變原先的運動方向，向相反的方向運動，分子碰撞振動就會產生熱量，進而在活性炭表面產生高溫使被吸附物質分解或解吸。趙大傳等[11]對吸附了制藥廠廢水的粉末活性炭的微波再生進行了研究，考慮了微波功率和輻照時間的影響，結果發(fā)現(xiàn)微波功率為648 W，再生時間為3 min時，再生效率達到99.73%。Fenton再生也是研究較多的一種再生方式，經典的Fenton理論是Fe2+與H2O2在酸性環(huán)境產生氧化性極強羥基自由基(氧化電位2.8 V)[12]氧化污染物質實現(xiàn)再生，含氮基團中的氮原子轉化為N2和NO3-，其他元素被礦化為CO2和H2O等[13]，F(xiàn)enton再生可以直接在吸附塔內進行。陶長元等[12-17]對Fenton法再生活性炭進行了大量研究，綜合上述研究結果表明不同再生條件下針對載有不同污染物質的活性炭再生均有一定效果(再生條件仍需優(yōu)化)，說明Fenton再生具有一定適用性。

筆者在前階段研究“微波連續(xù)流反應器處理模擬染料廢水”課題的基礎上，針對此課題中出現(xiàn)的活性炭使用壽命問題，選取Fenton再生(氧化再生)和微波再生兩種工藝進行比較，為后續(xù)連續(xù)流爐內再生研究提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 主要試劑及設備

七水硫酸亞鐵(分析純，上海凌峰化學試劑有限公司)；30%過氧化氫(分析純，上海凌峰化學試劑有限公司)；硫酸(分析純，上海凌峰化學試劑有限公司)；煤質活性炭(江蘇森森炭業(yè)科技有限公司)；活性艷紅X-3B染料(上海佳英化工有限公司)；恒溫水浴振蕩器(上海儀電科學儀器股份有限公司)；格蘭仕微波爐；pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司)；紫外可見分光光度計TU-1 901(北京普析通用儀器有限責任公司)。

1.2 試驗方法

在配制好的500 mL質量濃度為500 mg/L的活性艷紅溶液中加入5 g洗干凈烘干的新鮮活性炭，將其置于25 ℃，120 r/min的恒溫水浴鍋內振蕩吸附18 h，用去離子水將得到的飽和活性炭洗干凈，在105 ℃下烘干8 h待用。

Fenton再生條件：250 mL具塞錐形瓶中加入0.5 g飽和活性炭，加入一定體積的pH經過調整的蒸餾水、七水硫酸亞鐵和H2O2(30%)，使配制好的Fenton試劑總體積保持在20 mL，將錐形瓶放在一定水浴溫度下恒溫振蕩(140 r/min)一定時間后將再生后的活性炭洗凈烘干8 h待用。

微波再生條件：在石英反應器中放入0.5 g飽和活性炭，將其置于家用格蘭仕微波爐中，在不同功率下反應不同時間得微波再生活性炭。

活性炭吸附容量測定：稱取0.3，0.5，0.7，1.2，1.6，1.8，2.5 g再生后的活性炭置于250 mL具塞錐形瓶，加入100 mL、質量濃度為1 000 mg/L的活性艷紅溶液，恒溫(25 ℃，120 r/min)水浴振蕩吸附18 h，測得吸附容量。

再生效率：吸附容量再生炭/吸附容量新鮮炭×100%。

2 結果與討論

2.1 Fenton試劑再生活性炭

2.1.1 H2O2加入量對再生效果的影響

稱取0.5 g飽和活性炭置于250 mL具塞錐形瓶，加入一定體積(Fenton試劑總體積20 mL)去離子水，調節(jié)pH至3。由前期實驗摸索階段發(fā)現(xiàn)：H2O2加入量只有在一定范圍內時才與羥基自由基的產量成正比，所以H2O2加入量分別為0.5，1.0，2.0，3.0，4.0 mL，加入七水硫酸亞鐵使n(H2O2)︰n(Fe2+)=20︰1，反應溫度25 ℃，反應時間2 h，考察H2O2加入量對再生后活性炭吸附容量及再生效率的影響，試驗結果如圖1所示。

圖1 H2O2加入量對再生效果的影響及 Fenton再生機理圖Fig.1 The effect of H2O2 dosage on activated carbon regeneration and the picture of Fenton regeneration mechanism

由圖1可知：隨著H2O2加入量的增加，再生效率逐漸增加，加入2～3 mL H2O2時效果最好，吸附容量和再生效率分別達到53.25 mg/g，67.95%.當H2O2加入量繼續(xù)增加時，再生效率反而下降，此結果和陶長元等[12]的研究結論一致，這是因為過量的H2O2與·OH發(fā)生反應消耗了體系中的·OH，能氧化活性炭孔隙內部活性艷紅的那部分·OH減少，進而再生效率和吸附容量降低，其反應式為

Fe2++H2O2→·OH+Fe3++OH-

(1)

H2O2+·OH→HO2+H2O

(2)

2.1.2 n(H2O2)︰n(Fe2+)對再生效果的影響

稱取0.5 g飽和活性炭置于250 mL具塞錐形瓶，加入17 mL去離子水，調節(jié)pH至3，加入3.0 mL H2O2(30%)，加入七水硫酸亞鐵使n(H2O2)︰n(Fe2+)分別為5︰1，10︰1，20︰1，30︰1，40︰1，反應溫度為25 ℃，反應時間為2 h，考察摩爾比對再生后活性炭的吸附容量及再生效率的影響，試驗結果如圖2所示。

圖2 n(H2O2)︰n(Fe2+)對再生效果的影響Fig.2 The effect of molar ratio of H2O2 to Fe2+ on activated carbon regeneration

由圖2可知：隨著n(H2O2)︰n(Fe2+)增加，活性炭再生效率呈先增大后減小的趨勢，當n(H2O2)︰n(Fe2+)=30︰1時，吸附容量和再生效率分別達到52.18 mg/g，66.58%。因為在n(H2O2)︰n(Fe2+)<30︰1時，一方面作為催化劑的Fe2+的量是充足的，會促使H2O2以很快的速度產生大量·OH，來不及和活性炭接觸氧化污染物質便潰滅[18]；另一方面過量的Fe2+會和式(1)中產生的·OH發(fā)生反應，會消耗一部分強氧化性的·OH，使再生不夠充分[19]，其反應式為

Fe2++·OH→Fe3++OH-

(3)

所以隨著Fe2+投加量逐漸減少，體系中產生有效的·OH逐漸增多，所以再生效率逐步增大；但當n(H2O2)︰n(Fe2+)>30︰1時，過量的H2O2會與·OH發(fā)生式(2)所示反應，會消耗一部分·OH降低再生效率。

2.1.3 Fenton體系中pH對再生效果的影響

稱取0.5 g飽和活性炭置于250 mL具塞錐形瓶，加入17 mL去離子水，調節(jié)pH至3，加入3.0 mL H2O2(30%)，加入七水硫酸亞鐵使n(H2O2)︰n(Fe2+)=30︰1，反應溫度為25 ℃，反應時間為2 h，考察pH對再生后活性炭的吸附容量及再生效率的影響，試驗結果如圖3所示。

圖3 pH對再生效果的影響Fig.3 The effect of pH on activated carbon regeneration

由圖3可知：當體系中的pH從1.5升至4時，再生效率呈現(xiàn)增加趨勢；之后隨著pH上升，再生效率反而下降。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是當pH過低時，其反應式為

Fe3++H2O2→HO2·+Fe2++H+

(4)

H+濃度過高會抑制反應式(4)的正向進行，F(xiàn)e3+很難轉化為Fe2+，體系中缺少Fe2+使得反應式(1)難以進行，·OH的生成受到抑制[20]，再生效率低；當pH過高時，反應式(1)的正向反應受到抑制，生成·OH的量與Fe3+，OH-的量成反比[21]，OH-的大量存在勢必導致·OH減少，導致可提供氧化作用的·OH減少，另一方面，在堿性環(huán)境中會產生Fe(OH)3絮狀物附著在活性炭表面堵塞吸附孔道，進而使活性炭吸附容量下降。

2.1.4 反應時間對再生效果的影響

稱取0.5 g飽和活性炭置于250 mL具塞錐形瓶，加入17 mL去離子水，調節(jié)pH至4，加入3.0 mL H2O2(30%)，加入七水硫酸亞鐵使n(H2O2)︰n(Fe2+)=30︰1，反應溫度為25 ℃，反應時間分別為20，40，60，90，120，180，240 min，考察反應時間對再生后活性炭的吸附容量及再生效率的影響，試驗結果如圖4所示。

由圖4而知：當反應時間從0 min增加至60 min時，再生效率快速上升至67.75%，反應60 min后，再生效率呈下降趨勢。說明該反應至60 min時已經反應徹底，但隨著反應的進行，再生效率下降至59.92%，這是由于Fe3+堵塞了吸附孔道從而活性炭的吸附性能下降，所以再生效率有下降的趨勢。

圖4 反應時間對再生效果的影響Fig.4 The effect of time on activated carbon regeneration

2.1.5 反應溫度對再生效果的影響

稱取0.5 g飽和活性炭置于250 mL具塞錐形瓶，加入17 mL去離子水，調節(jié)pH至4，加入3.0 mL H2O2(30%)，加入七水硫酸亞鐵使n(H2O2)︰n(Fe2+)=30︰1，反應時間為60 min，反應溫度分別為25，35，45，55 ℃，考察反應溫度對再生后活性炭的吸附容量及再生效率的影響，試驗結果如圖5所示。

圖5 溫度對再生效果的影響Fig.5 The effect of temperature on activated carbon regeneration

當溫度小于45 ℃時，再生效率隨溫度的升高而上升；溫度超過45 ℃時，再生效率呈下降趨勢，本實驗最適宜溫度是45 ℃。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是溫度升高時，羥基自由基的活性增強，有利于氧化活性炭吸附的染料分子實現(xiàn)再生；但溫度過高由于H2O2不穩(wěn)定會促使其快速分解，H2O2得不到充分利用[22]。

2.1.6 Fenton試劑再生條件優(yōu)化

本試驗選擇H2O2與亞鐵摩爾比、H2O2加入量、pH和溫度等4 個控制參數(shù)，反應溫度控制在45 ℃。通過1 組4 因素，3 水平的正交試驗優(yōu)化Fenton試劑再生條件，考察了H2O2與亞鐵摩爾比(20︰1，30︰1，40︰1)、H2O2加入量(1，2，3 mL)、pH(2，3，4)以及反應時間(60，90，120 min)對再生效果的影響，試驗結果如表1所示。

表1 Fenton試劑再生條件正交試驗表

據正交實驗結果極差分析顯示，對再生效果影響最大的是pH，其次是摩爾比、反應時間，影響最小的是H2O2加入量，其中最佳再生條件是n(H2O2)︰n(Fe2+)=40︰1，H2O2加入量2 mL，pH為4，反應時間為60 min。后續(xù)所有Fenton再生試驗均采用該再生條件且所得活性炭做重復試驗6 次，結果表明：該試驗條件下再生效果較穩(wěn)定且再生效率均達78%(此數(shù)據是在最優(yōu)條件n(H2O2)︰n(Fe2+)=40︰1，H2O2加入量2 mL，pH為4，反應時間為60 min下測得的)，和正交試驗結果吻合。

2.2 微波輻照再生活性炭

2.2.1 微波輻照功率對再生效果的影響

稱取0.5 g飽和活性炭置于石英反應器中，將反應器置于家用格蘭仕微波爐中，輻照時間為2 min，考慮到家用微波爐的功率限制，輻照功率分別取0，119，280，462，595，700 W，考察微波功率對再生后活性炭的吸附容量及再生效率的影響，試驗結果如圖6所示。

圖6 微波功率對再生效果的影響Fig.6 The effect of microwave power on activated carbon regeneration

由圖6可知：再生后活性炭的吸附容量和再生效率均隨著微波功率的增加而上升，從圖6得知功率越高再生效果越好，最優(yōu)功率為700 W。隨著微波功率地增加，活性炭在微波場中溫升速度也增加，吸附于活性炭上的部分活性艷紅染料分子礦化分解為CO2、H2O和N2等無機物質，恢復活性炭的吸附性能。本試驗所用微波爐系家用微波爐，最大功率為700 W，輻照超過700 W時的再生效果及趨勢在后續(xù)研究中予以體現(xiàn)，暫以700 W作為最佳條件。

2.2.2 微波輻照時間對再生效果的影響

稱取0.5 g飽和活性炭置于石英反應器中，將反應器置于家用格蘭仕微波爐中，輻照功率為700 W，輻照時間分別為0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 min，考察微波輻照時間對再生后活性炭的吸附容量及再生效率的影響，試驗結果如圖7所示。

從圖7中得知：再生后活性炭的吸附容量及再生效率隨著輻照時間呈線增加后減小的趨勢，在反應2 min時效果最好，吸附容量和再生效率分別達39.06 mg/g和54.50%，此結果和2.2.1中結果吻合。隨著輻照時間延長，微波在活性炭表面的“微波熱點”逐漸增多促使染料分子分解[23]，但當輻照時間超過2 min時再生效率呈下降趨勢，這是由于輻照時間過長，導致活性炭塌孔、燒融和比表面積減小，吸附效果進而下降。

圖7 輻照時間對再生效果的影響Fig.7 The effect of irradiation time on activated carbon regeneration

2.3 Fenton試劑與微波再生效果的比較及比表面積分析

通過2.1.6和2.2分析得出Fenton試劑再生活性炭最優(yōu)條件為n(H2O2)︰n(Fe2+)=40︰1，H2O2加入量為2 mL，pH為4，反應時間為60 min，反應溫度為45 ℃；微波再生最優(yōu)條件為功率700 W，輻照時間2 min。在此條件下批量試驗得到Fenton再生活性炭和微波再生活性炭，按1.2中試驗方法測得各種活性炭的吸附等溫線如圖8所示。

吸附等溫線方程能給出吸附能力和吸附親和力系數(shù)[24]，比較圖8中吸附等溫線得知：Fenton試劑法和微波法再生后的活性炭均能恢復一定的吸附能力，但恢復程度均在60%左右，且Fenton再生效果稍優(yōu)于微波法再生效果，此結果與前面結論相符。3 種吸附等溫線均能用Langmuir方程描述，擬合度達0.9以上。

圖8 原炭、Fenton再生活性炭和微波再生活性炭的吸附等溫線Fig.8 The adsorption isotherms of X-3B on virgin, Fenton regeneration and microwave regeneration treated activated carbon

對新鮮活性炭、Fenton再生活性炭及微波再生活性炭進行BET比表面積分析，得到表2所示的結果，結果顯示Fenton炭比表面積253.669 m2/g，微波炭252. 129 m2/g，兩者比表面積及孔容積孔徑相近，與吸附等溫線反應結果相符，但原炭比表面積為329.882 m2/g，所以再生效率僅達到60%。再生后孔徑為3.5～3.6 nm，略小于原炭的孔徑，說明再生不夠徹底，孔道內仍有部分殘留物質。

表2 原炭、Fenton再生及微波再生活性炭的物理結構參數(shù)

3 結 論

Fenton試劑再生與微波再生最優(yōu)條件分別如下：n(H2O2)︰n(Fe2+)=40︰1，H2O2加入量為2 mL，pH為4，反應時間為60 min，溫度為45 ℃；功率為700 W，輻照時間為2 min。兩者再生效率均能達到60%左右。新鮮活性炭、Fenton再生活性炭和微波再生活性炭的吸附等溫線均能用Langmuir方程描述，三者擬合度分別為0.960 4，0.962 9，0.985 0，BET比表面分析結果與前述相符，這兩種再生方法對于載活性艷紅活性炭的再生有一定效果，為后續(xù)連續(xù)流爐內再生提供了堅實的理論基礎。