池明赫 趙磊

(哈爾濱理工大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院,工程電介質(zhì)及其應(yīng)用教育部重點實驗室,黑龍江省電介質(zhì)工程重點實驗室,哈爾濱 150080)(2018年7月5日收到;2018年9月9日收到修改稿)

尺寸效應(yīng)和拓?fù)渥璐炷軌蛟谟邢奘┘{米片段中形成磁有序,本文對能夠產(chǎn)生大自旋或電子自旋反鐵磁耦合的石墨烯有限片段進(jìn)行合理分類,提出幾種能夠作為基本邏輯門的特殊結(jié)構(gòu)并對其進(jìn)行第一原理電子結(jié)構(gòu)計算,為設(shè)計高密度超快自旋器件提供了有效方案和理論依據(jù).計算結(jié)果證明:基于有限石墨烯片段的邏輯門結(jié)構(gòu)能夠在室溫下進(jìn)行錯誤率較低的可糾錯運算.

1 引 言

普通固體材料的磁性來源于具有d電子的過渡金屬元素,最近的實驗結(jié)果表明由主族元素(只有s和p電子)構(gòu)成的固體材料也存在磁性,如質(zhì)子輻照石墨烯[1].關(guān)于碳基材料磁性的理論研究主要集中在點缺陷和低維結(jié)構(gòu)上[2?11].因此,固體材料可在多種條件下產(chǎn)生磁性,如鋸齒邊緣石墨烯納米帶中的反鐵磁(antiferromagnetism,AFM)有序以及鋸齒邊緣三角石墨烯納米片段(graphene nano flake,GNF)的大自旋,共軛自由基構(gòu)成的有機(jī)分子中由sp軌道的未配對π鍵共軛電子產(chǎn)生的高自旋態(tài)[10?13].迄今為止,尚不清楚輻照石墨烯體材料和高自旋有機(jī)分子的磁性來源是否相同,因此認(rèn)識有限石墨烯結(jié)構(gòu)的磁有序產(chǎn)生原因是進(jìn)行碳基材料自旋電子實際應(yīng)用的基礎(chǔ)和首要前提[14?16].

自旋電子器件通過控制介觀尺度的自旋狀態(tài)來調(diào)控電子輸運,利用電子的自旋自由度代替或拓展電荷作為信息載體,如自旋過濾器和自旋閥等,具有速度快、體積小、耗能低和易于操控等優(yōu)點[17].除了存儲功能以外,運算功能也是當(dāng)今自旋電子學(xué)的一個重要研究方向,在互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)存儲電路中可實現(xiàn)多種類型的自旋電子邏輯器件[18,19].自旋邏輯器件具有數(shù)據(jù)非易失性、與CMOS電路的兼容性、操作速度快等優(yōu)點,是開發(fā)計算存儲相融合的非馮·諾依曼(non von Neumann)型計算機(jī)架構(gòu)的理想候選方案之一[20].石墨烯作為新型納米材料,不僅可以利用其真實自旋,也可以利用贗自旋構(gòu)造新自旋電子器件[21].石墨烯結(jié)構(gòu)中不同能谷的電子具有不同的布儒斯特角(Brewster-like angle),利用相當(dāng)于贗自旋(pseudospin)的電子能谷自由度(valley degree of freedom)可實現(xiàn)自旋邏輯器件和電子的類光學(xué)輸運,進(jìn)而通過產(chǎn)生的谷極化電流構(gòu)造新的自旋電子器件[22].

本文通過第一原理電子結(jié)構(gòu)計算證明了有限石墨烯的磁性來源于其獨特的共軛π鍵拓?fù)渥璐?是有機(jī)分子磁有序簡易計算法則的進(jìn)一步擴(kuò)展.利用拓?fù)渥璐烀枋龅囊?guī)律,根據(jù)石墨烯子晶格的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),對任意形狀的石墨烯有限片段進(jìn)行嚴(yán)格的分類,從而確定具有強(qiáng)AFM耦合的石墨烯納米結(jié)構(gòu),并以此提出了一種能夠作為基本邏輯門(或非和與非)自旋器件的特殊結(jié)構(gòu).采用第一原理方法對提出的自旋邏輯門進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)的計算,證明其是否滿足實現(xiàn)石墨烯超快高密度自旋器件的前提工作溫度條件.

2 計算方法

GNF是由六角碳原子環(huán)構(gòu)成的任意形狀的有限石墨烯片層結(jié)構(gòu),一般假定其邊緣上的懸掛σ鍵由氫原子進(jìn)行飽和鈍化.首先采用pz軌道的Hubbard模型對GNF進(jìn)行分類,該模型通過哈密頓量來描述磁關(guān)聯(lián)作用:

式中哈密頓量的第一項描述電子之間相互作用,U表示庫侖排斥作用,niσ為電子數(shù)算符;式中第二項描述緊束縛磁相互作用,算符ciσ和分別表示在位點i湮滅和產(chǎn)生一個自旋為s=+1/2(↑),?1/2(↓)的電子,h為近鄰位點i和j之間的跳躍積分.蜂巢狀的石墨烯晶格由兩部分子晶格構(gòu)成,即任何一對成鍵的近鄰碳原子分別屬于不同的兩套相互穿插的子晶格,分別表示為A和B(如圖1所示),因此(1)式的第二項則描述了這兩套子晶格之間的近鄰緊束縛作用.(1)式的第一項會引起低能電子態(tài)的不穩(wěn)定并產(chǎn)生自旋極化態(tài)而使總能量進(jìn)一步降低.在半填滿的π鍵子能帶中,具有能量本征值為零的電子成鍵狀態(tài)(被稱作非鍵態(tài))特別容易形成極化.

第一原理計算采用基于自旋密度泛函理論的全電子數(shù)值軌道法,使用Materials Studio 8.0軟件包中的DMol3模塊進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)和能量的計算以及幾何優(yōu)化[23,24].采用超廣義梯度近似的M11-L交換相關(guān)泛函[25].電子本征態(tài)波函數(shù)由雙數(shù)值極化基組展開,總軌道截止(global orbital cuto ff)設(shè)為5.0 ?,使得引入的有限基組誤差足夠小.電子-原子實相互作用由全電子相對論(all electron relativistic)核處理(core treatment)來描述.自洽場迭代的收斂容忍度設(shè)為1.0×10?6Ha/atom(1 Ha=27.2 eV).基于狄拉克相對論量子力學(xué)方程組的自旋密度泛函理論,對不同自旋的電子采用不同本征態(tài)波函數(shù),計算自旋極化和凈磁矩[26].通過基于共軛梯度法的總能量最小化對GNF的原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化[27],以獲得低于1.0×10?5Ha/atom的總能量收斂性,并且使作用于原子上的力和原子位移分別小于0.002 Ha/?和0.005 ?,從而獲得弛豫的原子結(jié)構(gòu).

3 結(jié)果與討論

GNF緊束縛哈密頓量中產(chǎn)生零點能本征態(tài)的原因可以由六方形圖定理來解釋[28],這種成鍵能為零的非鍵態(tài)的數(shù)目稱作零度(nullity,Z),根據(jù)GNF的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)由公式Z=P?Q(P和Q分別為拓?fù)鋷缀谓Y(jié)構(gòu)中不相鄰頂點和邊的最大數(shù)量)確定.GNF拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中的Q=θ=ν(θ和ν分別為正本征態(tài)和負(fù)本征態(tài)的數(shù)量)又稱作GNF形圖的最大匹配數(shù),并且P與Q之和正好等于GNF的碳原子總數(shù)N.因此,當(dāng)Z=0時,Q=N/2并且所有的碳原子都由不相鄰的電子配對成鍵連接,意味著所有pz軌道都形成配對的完美匹配狀態(tài);否則當(dāng)Z=P?Q=N?2Q>0時,有一些不能夠形成匹配的位點,導(dǎo)致所有的pz軌道不能同時配對,這完全是由于GNF的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)造成的,因而被稱作拓?fù)渥璐?topological frustration).

根據(jù)子晶格是否發(fā)生拓?fù)渥璐炜梢詫NF分成兩類:一類是最多只有一套子晶格發(fā)生拓?fù)渥璐?表現(xiàn)為Q=min{NA,NB},也就是至少有一套子晶格格點數(shù)與最大匹配數(shù)相同,包括3重和6重高對稱GNF結(jié)構(gòu),其零度Z=|NA?NB|(若兩個子晶格平衡NA=NB,則Z=0),如圖1(a)和圖1(b)所示;另一類GNF的兩套子晶格全都發(fā)生拓?fù)渥璐?表現(xiàn)為Q|NA?NB|,因此即使是這類GNF的兩套子晶格的格點數(shù)量相同,其零度仍然大于零,例如圖1(c)所示的GNF結(jié)構(gòu)NA=NB,Z=3.

盡管形圖理論可以完全預(yù)測單電子占據(jù)軌道的數(shù)量,但是不能表明這些軌道上電子自旋排列情況,而通過Lieb定理則能夠確定總自旋數(shù)但不能推測單電子占據(jù)軌道數(shù),因此這兩種理論互為補(bǔ)充,能夠全面呈現(xiàn)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的電子自旋狀態(tài)[29].根據(jù)Lieb定理,基態(tài)GNF的總自旋S=|NA?NB|/2=Z/2,因此單電子占據(jù)軌道上的電子自旋是平行排列的,與洪德規(guī)則一致,這一結(jié)果已經(jīng)由實驗和第一原理計算所證實[9,10].同樣由Lieb原理得出第二類GNF的總自旋S=|NA?NB|/2

圖1 不同拓?fù)浞N類的GNF示意圖 (a)和(b)為第一類拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),非鍵態(tài)數(shù)量等于非平衡子晶格的格點數(shù)目之差Z=|NA?NB|;(c)第二類特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),兩套子晶格平衡但零度等于3.黑色和灰白色小球分別表示GNF的A和B子晶格碳原子Fig.1.(a)and(b)Class I GNFs,where nullity is equal to sublattice imbalance,Z=|NA?NB|;(c)class II bowtie-shaped GNF with zero sublattice imbalance but a nullity of three,specifically.Black and gray balls represent different sublattices of A and B respectively in GNF.

在尺寸較大的GNF中,除了拓?fù)渥璐炷軌蛞餉FM耦合,接近于費米能級的低能態(tài)的自旋極化也可以產(chǎn)生AFM耦合,這是一種極為特殊的磁性產(chǎn)生機(jī)制.自旋極化AFM耦合不會產(chǎn)生凈自旋,并且非鍵本征態(tài)的能量不嚴(yán)格限制在費米能級處;另外,只有當(dāng)電子相互作用能大于某一正能量閾值時才能形成磁有序,這需要GNF大于一定的臨界尺寸,如石墨烯納米帶和六角形GNF[5].對于空間反演對稱的第二類GNF,如圖1(c)所示的蝴蝶結(jié)GNF結(jié)構(gòu),拓?fù)渥璐飚a(chǎn)生磁耦合,由空間上隔離的不同片段上的凈自旋反向排列形成AFM耦合;而不完全反演對稱的第二類GNF則形成亞鐵磁耦合,產(chǎn)生的凈自旋較小.這種低自旋態(tài)的電子特性使GNF能夠通過自旋態(tài)的變化實現(xiàn)數(shù)字電路基本元件的邏輯功能,例如簡單的蝴蝶結(jié)形GNF結(jié)構(gòu)是天然的非門元件,基態(tài)AFM有序要求分別作為輸入和輸出端的GNF兩側(cè)保持相反的自旋方向,即一側(cè)發(fā)生自旋反轉(zhuǎn),另一側(cè)必然也發(fā)生自旋反向跳躍.實際上很多種方法可以引起自旋反轉(zhuǎn),如入射偏振光、局域磁場和注入自旋極化電子等,其中自旋電子注入是最有前景的方法,因為實際應(yīng)用中還要考慮呈現(xiàn)多種自旋特性的石墨烯納米帶和GNF之間的自然集成[31].由于碳基材料的電子自旋軌道耦合較弱,所以GNF發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)的能量勢壘極低(?kBT),超低工作能耗能夠?qū)崿F(xiàn)電子自旋元件的高密度集成.為了獲得能夠在工作環(huán)境溫度下超快且可靠運行的自旋電子元件,還要滿足鐵磁自旋組態(tài)與AFM自旋組態(tài)之間的能量差2J=EFM?EAFM大于300 K溫度下的最小耗散能量kBTln2≈18 meV.根據(jù)量子力學(xué)測不準(zhǔn)原理,即兩個對易表象空間上的傅里葉變換要求,電子自旋能量分裂J>h/2(10?12s)≈2 meV時即可獲得電子自旋的皮秒反轉(zhuǎn).

為了確定GNF是否能滿足以上條件,用第一原理方法計算GNF的電子結(jié)構(gòu)及磁耦合特性,由電子能級分布和自旋密度分析拓?fù)渥璐旌妥孕M態(tài).蝴蝶結(jié)形GNF的電子結(jié)構(gòu)計算結(jié)果如圖2所示,根據(jù)形圖理論其非鍵態(tài)數(shù)量也就是由單個電子占據(jù)的軌道數(shù)為6,而在電子結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為較大的自旋分裂使6個電子處于較低的自旋態(tài)而未形成配對,即打破了自旋的空間對稱性,并且自旋極化使6個電子的能級產(chǎn)生分裂,如圖2(a)所示.自旋密度分布的等值面清楚地表明6個自旋單態(tài)電子分布在GNF上的不同位置,在GNF兩側(cè)片段上自旋極化方向相反而形成AFM耦合,與形圖理論和Lieb定理推導(dǎo)出的結(jié)果相一致.AFM自旋耦合態(tài)比鐵磁自旋耦合態(tài)的能量低2J=55 meV,明顯高于室溫下最小能量耗散的熱力學(xué)閾值.

圖2 (a)蝴蝶結(jié)形GNF的單電子軌道能譜,布居兩個上旋電子(藍(lán)色↑)和兩個下旋電子(紅色↓);(b)總自旋分布的等密度面,GNF兩側(cè)局域自旋方向相反;(c)AFM耦合自旋組態(tài)的6個自旋單態(tài)電子的自旋分布等密度面;自旋等密度值為0.03/?3Fig.2.(a)Spectra of singly occupied states of a bow-tie-shaped GNF populated by spin-up(blue↑)and spindown(red↓)electrons;(b)isodensity surface of the total spin distribution showing opposite spins localized at two sides;(c)isodensity surfaces of spin distributions for the six singlet spin electrons in AFM coupling state.The spin density isosurfaces are contoured at the value of 0.03/?3.

蝴蝶結(jié)形GNF的尺寸和幾何形狀一定會影響磁耦合強(qiáng)度,為了探究如何通過調(diào)節(jié)尺寸和幾何構(gòu)型來控制磁耦合,對不同三角形尺度和兩三角片段連接結(jié)點寬度的GNF電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行第一原理計算.石墨烯由碳原子六邊碳原子環(huán)緊密連接而成,在平行和垂直于六角邊方向上延續(xù)原子環(huán)的連接方式不同,因此滿足反演對稱雙三角GNF的三角形連接方式有兩種,圖3(a)給出了不同三角形連接方式構(gòu)成的兩種雙三角構(gòu)型第二類GNF示意圖,以及相應(yīng)的自旋耦合能計算值隨三角形邊長尺度n和連接結(jié)點寬度m(n和m都以六角環(huán)數(shù)量為單位)的變化.根據(jù)形圖理論和Lieb原理,兩邊三角形GNF片段各具有n?m?1個非鍵態(tài),自旋極化方向相反形成總的AFM自旋耦合.計算結(jié)果表明,雙三角GNF的自旋耦合能2J隨著n的增大而增加,其中鏡像對稱m=1的GNF隨著n的增大很快達(dá)到最大穩(wěn)定值50 meV左右,如圖3(b)所示.非鏡像對稱連接類型的雙三角GNF的磁耦合強(qiáng)度2J在n=8達(dá)到了200 meV以上,相比之下量子點和過渡金屬原子體系的AFM耦合要弱得多,分別只有1 meV和6 meV,因而其自旋電子器件只能限制在低溫下工作[32,33].由于GNF邏輯門自旋器件的自旋耦合強(qiáng)度可以達(dá)到200 meV,所以能夠在室溫下正常運行,錯誤率只有p=e?2J/(kT)=0.001,并且可以采用糾錯技術(shù)進(jìn)行校正處理.

為了探討第二類GNF的自旋邏輯門處理功能,對更復(fù)雜的三重蝴蝶結(jié)形GNF結(jié)構(gòu)進(jìn)行形圖分析和第一原理電子結(jié)構(gòu)計算,圖4給出了這種GNF的結(jié)構(gòu)示意圖以及計算的自旋密度等值面分布.由形圖理論估算4個三角形區(qū)域a,b,c和d的單電子軌道或未配對電子數(shù)量,中心區(qū)域三角形d的非鍵態(tài)數(shù)量為n?mad?mbd?mcd?1(mij為各連接結(jié)點寬度),而周邊區(qū)域三角形a,b和c的非鍵態(tài)數(shù)量為na?mad?1.中心區(qū)域的自旋極化方向依賴于周圍3個三角形區(qū)域自旋取向的相互競爭,即傾向于與3個區(qū)域的總自旋方向相反形成AFM耦合而使總能量降低.因此可以將周邊區(qū)域的總自旋分別作為操作數(shù)a和b以及編程二進(jìn)位c,而中心區(qū)域d作為輸出端,定義具有上旋和下旋凈自旋的局域自旋組態(tài)分別代表二進(jìn)制1和0,其邏輯關(guān)系可表示為

其中a,b,c和d分別表示GNF的3個端點和1個中心點的邏輯定義1或0.若將c端保持邏輯1的自旋狀態(tài),邏輯功能就簡化為或非門若限定c=0,則GNF的邏輯門為與非門由于通過組合或非門和與非門能夠構(gòu)造布爾邏輯(Boolean logic)體系中的所有邏輯門,所以利用此GNF的自旋自由度能夠完成所有數(shù)字邏輯操作,是設(shè)計和實現(xiàn)超快穩(wěn)定邏輯器件一個有效途徑.表1列出了GNF的可編程邏輯門定義和相應(yīng)自旋組態(tài)下的總能量.

圖3 (a)鏡像對稱和非鏡像對稱的雙三角結(jié)構(gòu)GNF,三角形邊長和連接結(jié)點寬度分別為n和m;(b)兩種對稱結(jié)構(gòu)GNF的自旋耦合能2J隨n和m的變化,平行虛線標(biāo)示室溫下工作所需的最小耦合能量Fig.3.(a)Mirror symmetric and mirror asymmetric structures of double-triangular GNF with side length n and junction width m;(b)dependence of the spin coupling 2J on n and m of two type double-triangular GNF.The horizontal dot line marks the minimum coupling required for room temperature operation.

圖4 (a)三重蝴蝶結(jié)形GNF結(jié)構(gòu)用作可重置或非和與非自旋邏輯門,各區(qū)域的三角形尺寸和連接結(jié)點寬度分別為na=nb=nc=7,nd=9,m=2(a,b和d三角形區(qū)域分別作為兩個輸入端和一個輸出端,c為編程端);(b)自旋邏輯門的局域自旋及其耦合示意圖;(c)兩種GNF自旋組態(tài)的自旋密度等值面(等密度值為0.03/?3,藍(lán)色和紅色分別表示上旋和下旋),對應(yīng)于a,b,c,d的自旋邏輯值分別為1110和0110Fig.4.(a)Reconfigurable spin logic NOR and NAND gate based on of a tri-bow-tie GNF structure with na=nb=nc=7,nd=9,m=2(a,b and d are two inputs and one output respectively,and c is the programming bit);(b)the schematics of the localized spins and the couplings for spin logic gate;(c)two distinct spin configurations corresponding to 1110 and 0110 for the a,b,c,d spins,respectively,illustrated by spin density isosurface contoured at 0.03/?3with up and down spins shown as blue and red colors respectively.

表1 GNF的可編程邏輯門定義和相應(yīng)自旋組態(tài)下的總能量(符號e和E′t分別表示錯誤輸出和對應(yīng)的總能量(E′t>Et))Table 1.Programmable logic gates and the total energy Etof the corresponding spin configurations in operation.The e and E′tare the error output and corresponding energy(E′t>Et).

4 結(jié) 論

要實現(xiàn)這種GNF器件的實際應(yīng)用還會遇到各種工程問題需要解決,比如器件基態(tài)與周圍導(dǎo)線和扇出的耦合連接設(shè)計以及單向邏輯流程的控制等,而且制造空間反演對稱的雙三角GNF結(jié)構(gòu)也是一項亟待研究的新技術(shù),但最近的實驗研究證明石墨烯納米器件用電子束或掃描探針刻蝕技術(shù)能夠成功制備尺度只有幾納米的石墨烯納米器件[34,35].大部分自旋電子器件在實現(xiàn)邏輯運算時只是利用自旋作為內(nèi)部變量,在邏輯門層面依然利用電子電荷作為狀態(tài)變量,因此需要附加硬件結(jié)構(gòu)來進(jìn)行自旋信息與電荷信息間的不斷轉(zhuǎn)換,從而降低了自旋作為狀態(tài)變量進(jìn)行邏輯運算的能力[20].本文提出的GNF自旋邏輯門是以鐵磁和AFM耦合的不同自旋狀態(tài)作為實現(xiàn)邏輯門的狀態(tài)變量,可避免自旋信息與電荷信息間的頻繁轉(zhuǎn)換.與GNF自旋邏輯門方案類似,最早由Behin-Aein等[36]提出了一種新型自旋電子器件——全自旋邏輯器件,利用納磁體的磁化方向表征和存儲信息,以自旋電流來傳輸和處理信息.另外,GNF自旋器件的性能對本征缺陷不是很敏感,邊長為n個碳原子環(huán)的三角形GNF僅含有(n+2)2?3個碳原子,卻能夠承受n?1個內(nèi)部缺陷而仍然具有非鍵態(tài)和局域磁矩.因此,采用當(dāng)前先進(jìn)的現(xiàn)代納米加工技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)基于GNF的全自旋邏輯門器件應(yīng)用.