喬政 王雅麗 吳明偉 鳳爾銀 黃武英

1)(安徽師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院,蕪湖 241000)2)(皖南醫(yī)學(xué)院公共基礎(chǔ)學(xué)院,蕪湖 241002)(2018年7月9日收到;2018年9月3日收到修改稿)

以超冷Xe原子感應(yīng)冷卻NH(X3Σ?)分子實(shí)驗(yàn)為背景,理論研究磁場中Xe和NH的冷碰撞動力學(xué)性質(zhì).通過從頭算方法得到了解析表達(dá)的Xe-NH體系勢能面,并在此基礎(chǔ)上采用量子動力學(xué)計(jì)算方法,研究了磁場條件下NH低場追索態(tài)(n=0,mj=1)的冷碰撞塞曼弛豫截面.結(jié)果表明超冷Xe原子感應(yīng)冷卻NH分子可能在實(shí)驗(yàn)上難以實(shí)施.

1 引 言

原子和分子的冷卻與囚禁是原子分子物理學(xué)領(lǐng)域持續(xù)的研究熱點(diǎn).冷卻分子的方法大致可分為間接冷卻和直接冷卻兩大類.間接冷卻方法是先用激光把原子冷卻成超冷原子(溫度低于1 mK),然后再由這些原子光締合或磁Feshbach共振形成超冷分子.間接冷卻方法目前只適用于產(chǎn)生堿金屬雙原子分子,如Li2分子、Cs2分子、RbCs分子、KRb分子和NaK分子等[1?5].直接冷卻方法則是把處于室溫下的分子直接冷卻到冷或超冷溫度.代表性的有He緩沖氣載帶冷卻[6]和Stark/Zeeman減速方法[7]等.直接冷卻方法適用的分子種類較多[8,9],但是得到的分子最低溫度大都只能達(dá)到幾十mK,要想得到溫度更低的超冷分子,還要進(jìn)行進(jìn)一步的冷卻.目前,蒸發(fā)冷卻和感應(yīng)冷卻是進(jìn)一步冷卻分子的主要方法[10?12].最近人們利用激光直接冷卻具有特定能級結(jié)構(gòu)的雙原子分子到超冷溫度也獲得了成功[13].

感應(yīng)冷卻,是將已經(jīng)被預(yù)冷到幾十至幾百mK溫度的分子與激光冷卻的超冷原子囚禁于同一個(gè)勢阱中,分子通過與超冷原子發(fā)生彈性碰撞,降低自身溫度,達(dá)到超冷溫度.感應(yīng)冷卻要求被冷卻的分子可以被勢阱囚禁,這就要求這些分子處于低場追索態(tài)(low- field-seeking state),而低場追索態(tài)并不是分子能量最低的態(tài).因此在感應(yīng)冷卻過程中,低場追索態(tài)的分子向能量更低的態(tài)躍遷所造成的非彈性散射,將會影響感應(yīng)冷卻的有效實(shí)施.通常認(rèn)為,只有彈性散射截面與非彈性散射截面的比值超過兩個(gè)量級,感應(yīng)冷卻才有可能成功[14].所以,從理論上對感應(yīng)冷卻體系的冷碰撞動力學(xué)進(jìn)行研究,對感應(yīng)冷卻的可行性做出理論預(yù)期,是非常有必要的.

雖然堿金屬原子是目前實(shí)驗(yàn)上可得的最冷原子,但由于堿金屬原子與分子的相互作用勢普遍具有較深的勢阱和強(qiáng)的各向異性,且存在電子態(tài)的交叉,導(dǎo)致大的非彈性弛豫速率,因此超冷堿金屬原子感應(yīng)冷卻分子被認(rèn)為是不可行的[15].稀有氣體原子,可以被激光冷卻到超冷溫度,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,是另一類可能的感應(yīng)冷卻劑.Zuchowski和Hutson[15],Barker等[16]和Barletta 等[17]分別研究了超冷稀有氣體原子感應(yīng)冷卻H2,C6H6和NH3分子的可能性.NH分子在實(shí)驗(yàn)上可以被緩沖氣載帶冷卻并被磁場囚禁[18],本文將研究Xe原子與NH(X3Σ?)分子在磁場條件下的冷碰撞動力學(xué)性質(zhì),從理論上分析Xe感應(yīng)冷卻NH分子的前景.

2 理論計(jì)算

2.1 勢能面計(jì)算

采用Jacobi坐標(biāo)(R,r,θ)描述體系的幾何構(gòu)型,R為Xe原子到NH分子質(zhì)心的距離,r為NH分子鍵長,θ為R和r間的夾角,θ=0?對應(yīng)于NH-Xe線性構(gòu)型.由于Xe-NH體系的振動頻率比NH內(nèi)部振動頻率小兩個(gè)數(shù)量級,在低的碰撞能下,NH分子難以被激發(fā)到激發(fā)振動態(tài).因此對NH分子采用剛性轉(zhuǎn)子近似,固定r為NH的平衡鍵長,r=1.95879a0.體系相互作用勢的計(jì)算,采用單雙迭代并包括非迭代三重激發(fā)修正的耦合簇理論(coupling cluster method with noniterative triple excitation correction,CCSD(T))方法,對N,H原子選用擴(kuò)張的相關(guān)一致極化價(jià)鍵基組aug-cc-pVXZ(X=D,T,Q),對Xe原子采用考慮了相對論修正和價(jià)電子-原子實(shí)相關(guān)的aug-ccpCVXZ-PP(X=D,T,Q)基組,并引入中心鍵函數(shù)(3s3p2d2f1g),鍵函數(shù)位于Xe和NH質(zhì)心連線的中點(diǎn)處.計(jì)算中采用超分子近似和平衡校正方法扣除基底疊加誤差,即在同一分子基組下計(jì)算聚合物和單體的能量,體系的相互作用能V(R,θ)則為聚合物能量與兩個(gè)單體能量的差:

為了提高計(jì)算精度,進(jìn)一步采用相互作用能三項(xiàng)外推完備基組的方案[19],得到完備基組下的相互作用能:

其中,E(X)是使用不同基底所得的體系的相互作用能(X=2,3,4),E∞是基底限下的相互作用能.共計(jì)算了299個(gè)不同(Ri,θj)構(gòu)型的相互作用能,計(jì)算在MOLPRO2006程序包中進(jìn)行.

為便于碰撞動力學(xué)計(jì)算,用Bukowski提出的模型勢函數(shù)形式,擬合計(jì)算得到的離散勢能值.模型勢函數(shù)V(R,θ)分成長程和短程兩部分[20]:

其中,Vsh是短程項(xiàng);Vas代表長程項(xiàng);fn(x)是Tang-Toennies衰減函數(shù);P0l(cosθ)是勒讓德多項(xiàng)式;bl,dl,gil和Cnl為待定參數(shù).為了提高擬合精度,特別是長程參數(shù)的精度,分兩步做最小二乘法擬合.第一步,取R>14a0的勢能值擬合長程參數(shù)Cnl,此時(shí)令Tang-Toennies衰減因子等于1.第二步,固定長程中n=6的參數(shù),擬合其他參數(shù).

2.2 散射理論

Xe-NH(3Σ?)碰撞體系在磁場下的Hamiltonian為

其中,μ表示Xe-NH體系的約化質(zhì)量;?L為體系的軌道角動量表示單體的哈密頓量,為NH分子在基振動態(tài)的轉(zhuǎn)動常數(shù),是NH分子的轉(zhuǎn)動算符,是NH分子的自旋-轉(zhuǎn)動相互作用項(xiàng),是NH分子的自旋-自旋相互作用項(xiàng);表示NH分子的磁矩與外加磁場的相互作用,它造成分子能級的Zeeman分裂,這里設(shè)定外加磁場的方向?yàn)榭臻g固定坐標(biāo)Z軸的方向.

得到密耦(close coupling)方程:

其中E為體系的碰撞能.采用對數(shù)-導(dǎo)數(shù)傳播子方法[22],匹配FαLML(R)和徑向波函數(shù)的漸近解,得到躍遷矩陣元以及彈性和非彈性截面:

3 結(jié)果與討論

3.1 Xe-NH體系二維勢能面

圖1給出了Xe-NH體系的二維勢能面等值圖.擬合的均方根誤差為0.0234 cm?1.由圖1可以看到,在R=7.14a0,θ=102.76?處存在一個(gè)全域極小勢阱,阱深為?153.54 cm?1.勢能面呈現(xiàn)較弱的各向異性,Xe原子從N原子端接近分子時(shí),相互作用能大于從H原子端接近.

圖1 Xe-NH體系勢能面的等勢圖(單位:cm?1)Fig.1.Contour plot of the potential energy surface for Xe-NH complex(unit:cm?1).

圖2為θ分別取0?,30?,60?,90?,120?,150?,180?時(shí),勢能值V隨R變化的曲線.從圖2可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)距離R相同時(shí),對于不同的θ,相互作用能V相差很小,Xe-NH體系勢能面呈現(xiàn)弱的各向異性.表1列出了擬合得到的Xe-NH體系勢能面參數(shù).

表1 Xe-NH體系勢能面參數(shù)(單位a.u.)Table 1.Coefficients of the analytical potential energy surface fi tted to the Xe-NH interaction energies(unit:a.u.).

圖2 θ取不同角度時(shí),Xe-NH相互作用勢關(guān)于R的函數(shù)圖像(r=1.95879a0)Fig.2.Potential energy curves for different θ of Xe-NH complex(r=1.95879a0).

3.2 Xe-NH體系散射截面

圖3所示為NH(X3Σ?)雙原子分子的能級隨磁場的變化.可以看到NH分子n=0,j=1的轉(zhuǎn)動能級在磁場中分裂為3個(gè)支能級,其中能量隨著磁場強(qiáng)度的增大而減小的態(tài)被稱為高場追索態(tài),能量隨著磁場強(qiáng)度的增大而增大的態(tài)被稱為低場追索態(tài).按照作用力與勢能的關(guān)系:F=??Ep,處于低場追索態(tài)的分子所受的磁場力總是指向勢阱的中心,因此是可能被囚禁的,也是實(shí)驗(yàn)上感興趣的態(tài),圖3中n=0,mj=1的態(tài)即是能量最低的低場追索態(tài).

圖3 NH分子n=0,j=1的轉(zhuǎn)動能級在磁場中的塞曼分裂Fig.3.Zeeman splitting of rotational level of n=0,j=1 of NH molecule in magnetic field.

圖4給出了磁場B=0時(shí),NH分子與Xe原子在不同碰撞能下的彈性散射截面和非彈性散射截面的大小.碰撞前,NH分子處于n=0,mj=1的低場追索態(tài),它可以通過非彈性散射躍遷到n=0,mj=0和n=0,mj=?1的態(tài).從圖4可以看出,在溫度較低或者說碰撞能較小時(shí),彈性散射截面遠(yuǎn)大于非彈性散射截面.在碰撞能低于0.01 cm?1的低溫區(qū)域,彈性散射截面的大小幾乎不受碰撞能的影響,非彈性散射截面隨碰撞能的增大而增大.當(dāng)碰撞能較大時(shí),非彈性散射截面受碰撞能影響較小.這可以用Volpi和Bohn[23]的工作來解釋,他們使用一階扭曲波近似方法得到了如下關(guān)系:

其中,αL代表碰撞前體系所處的狀態(tài),α′L′代表碰撞后體系所處的狀態(tài).體系的離心勢壘可以近似表示為[24]

其中C6為長程色散系數(shù).在碰撞能較低時(shí),L>0的入射通道受離心勢壘抑制,入射波以L=0的s波為主.對于彈性散射情形,L=L′=0,根據(jù)(17)式,彈性散射截面的大小不隨碰撞能的改變而改變.而對于mj=0和mj=?1的非彈性散射情形,考慮到碰撞體系MJ=mj+ML守恒和宇稱P=(?1)n+L+1守恒,出射通道以L=2的d波為主,根據(jù)(17)式,非彈性散射截面的大小與E2成正比.當(dāng)碰撞能較大時(shí),碰撞能高于離心勢壘,散射截面受碰撞能的影響變小.

圖4 磁場為零時(shí)散射截面隨碰撞能的變化Fig.4.Cross sections for spin- flipping and elastic scattering transitions of NH(n=0,mj=1)in collisions with Xe in the absence of magnetic field.

磁場的引入將會影響體系的冷碰撞動力學(xué)的性質(zhì).考慮到Xe與NH之間的感應(yīng)冷卻將在磁場中進(jìn)行,分別計(jì)算了在不同磁場和不同碰撞能下NH與Xe的散射截面,如圖5和圖6所示.由于彈性散射截面的大小與磁場的大小呈弱相關(guān)性,故沒有給出彈性散射的曲線.這也可以由(17)式來解釋,由于彈性碰撞L=L′,?mj=0,所以彈性碰撞截面幾乎不受磁場影響.圖中所示的非彈性散射截面是mj=1→mj′=0與mj=1→mj′=?1兩部分的和.從圖5可以看出,磁場對非彈性散射截面的大小產(chǎn)生明顯的影響.在碰撞能很小(E<10?4cm?1)的低溫區(qū)域,非彈性散射截面隨碰撞能的增大而減小,在碰撞能較大的區(qū)域,磁場對非彈性散射截面的影響較小.從圖6可以看出,當(dāng)磁場增加(<0.1 T)時(shí),碰撞能較小的非彈性散射截面增加明顯.同樣,磁場對碰撞能較大的散射截面影響較小.這一現(xiàn)象可做如下定性解釋:NH分子的塞曼能級間隔隨磁場的增大而增大,當(dāng)磁場和碰撞能都較小時(shí),非彈性散射的能量較低,非彈性散射會被體系的離心勢壘所抑制;當(dāng)碰撞能較小時(shí),增大磁場,mj=1的初始能級與mj=0和mj=?1的能級之間的能量差變大,非彈性散射能量增加,離心勢壘對非彈性散射的抑制減小,非彈性散射截面增大;當(dāng)碰撞能較大時(shí),非彈性散射能量大于離心勢壘,磁場對非彈性散射截面影響較小[25].

圖5 不同磁場下非彈性散射截面大小隨碰撞能的變化Fig.5.Function of inelastic scattering cross section with collision energy for different magnetic fields.

彈性截面與非彈性截面的比值是感應(yīng)冷卻能否成功進(jìn)行的重要參數(shù),一般要求該比值應(yīng)超過100.為此計(jì)算了不同磁場下Xe-NH體系彈性-非彈性散射截面大小比值關(guān)于碰撞能的變化函數(shù)(圖7).假設(shè)NH分子被He緩沖氣載帶預(yù)冷卻,則可預(yù)冷至約0.5 K,即碰撞能約為0.35 cm?1.從圖7可以看出,在不同的磁場情形下,這一碰撞能對應(yīng)的比值均難以超過100.不過,在較大的磁場(約為2 T)情形,比值則接近100.

圖6 不同的碰撞能下非彈性散射截面大小隨磁場的變化Fig.6.Function of inelastic scattering cross section with magnetic field for different collision energies.

圖7 不同磁場下Xe-NH體系彈性-非彈性散射截面比值對碰撞能的變化Fig.7.Ratio of the cross sections for elastic scattering and Zeeman relaxation in collisions of NH with Xe atoms with different applied magnetic field.

4 結(jié) 論

本文采用CCSD(T)方法,分別在3個(gè)大小不同的基組下從頭計(jì)算了Xe-NH體系的相互作用勢.通過相互作用能三項(xiàng)外推基底限的方法和Bukowski模型勢函數(shù),擬合得到了解析表達(dá)的Xe-NH體系勢能面.擬合結(jié)果表明,在R=7.14a0,θ=102.76?處存在一個(gè)全域極小勢阱,阱深為?153.54 cm?1.整個(gè)勢能面呈現(xiàn)弱的各向異性.基于此從頭算勢能面,采用量子動力學(xué)計(jì)算方法,研究了磁場條件下Xe-NH的冷碰撞塞曼弛豫截面.計(jì)算了不同磁場下NH分子處于最低的低場追隨態(tài)(n=0,mj=1)時(shí)的彈性與非彈性躍遷截面及其比值隨碰撞能和磁場的變化關(guān)系.結(jié)果表明:彈性截面幾乎不受磁場的影響;磁場對碰撞能較大的散射截面影響較小;在碰撞能很小(E<10?4cm?1)的低溫區(qū)域,非彈性散射截面呈現(xiàn)隨碰撞能的增大而減小的趨勢.在所研究的磁場和碰撞能下,低場追隨態(tài)(n=0,mj=1)的彈性與非彈性截面比值難以超過兩個(gè)量級,表明利用超冷Xe感應(yīng)冷卻NH分子可能在實(shí)驗(yàn)上具有挑戰(zhàn).