馮秋菊 李芳 李彤彤 李昀錚 石博 李夢(mèng)軻 梁紅偉

1)(遼寧師范大學(xué)物理與電子技術(shù)學(xué)院,大連 116029)2)(大連理工大學(xué)微電子學(xué)院,大連 116024)(2018年4月25日收到;2018年7月19日收到修改稿)

利用外電場(chǎng)輔助化學(xué)氣相沉積(CVD)方法,在藍(lán)寶石襯底上制備出了由三組生長(zhǎng)方向構(gòu)成的網(wǎng)格狀β-Ga2O3納米線.研究了不同外加電壓大小對(duì)β-Ga2O3納米線表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)以及光學(xué)特性的影響.結(jié)果表明:外加電壓的大小對(duì)樣品的表面形貌有著非常大的影響,有外加電場(chǎng)作用時(shí)生長(zhǎng)的β-Ga2O3納米線取向性開(kāi)始變好,只出現(xiàn)了由三組不同生長(zhǎng)方向構(gòu)成的網(wǎng)格狀β-Ga2O3納米線;并且隨著外加電壓的增加,納米線分布變得更加密集、長(zhǎng)度明顯增長(zhǎng).此外,采用這種外電場(chǎng)輔助的CVD方法可以明顯改善樣品的結(jié)晶和光學(xué)質(zhì)量.

1 引 言

β-Ga2O3是一種直接寬禁帶半導(dǎo)體材料,禁帶寬度在4.5—4.9 eV之間,大于GaAs及GaN等第二代和第三代化合物半導(dǎo)體材料,具有擊穿場(chǎng)強(qiáng)高以及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn),被認(rèn)為是高效、大功率電力電子器件的優(yōu)選材料[1?3].此外,β-Ga2O3由于具有高近紫外透過(guò)率、日盲波段光響應(yīng)及氣體敏感等諸多優(yōu)良特性已在紫外透明電極、日盲探測(cè)器、氣體傳感器和平板顯示等多個(gè)領(lǐng)域備受關(guān)注[4?6].

近年來(lái),一維納米材料如納米線、納米棒和納米帶等除了展現(xiàn)出自身優(yōu)于塊體材料的比表面積外,還顯示出了優(yōu)于常規(guī)塊體和薄膜材料的結(jié)晶質(zhì)量,通常為單晶結(jié)構(gòu),因而在力學(xué)韌性、氣體敏感性和光電性能上表現(xiàn)出了許多優(yōu)異的性能,備受研究學(xué)者的關(guān)注[7?12].目前研究者已經(jīng)采用脈沖激光沉積法[13]、水熱法[14]以及射頻磁控濺射[15]等方法生長(zhǎng)出了β-Ga2O3納米材料,但從文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果來(lái)看,制備出的β-Ga2O3納米結(jié)構(gòu)取向性并不好[16,17],特別是納米材料的橫向可控生長(zhǎng),很難實(shí)現(xiàn).因此,在納米結(jié)構(gòu)的制備方面需要突破一些傳統(tǒng)的生長(zhǎng)機(jī)理,嘗試一些創(chuàng)新的生長(zhǎng)方法.本課題組[18]提出將外電場(chǎng)引入到傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積設(shè)備中,在納米材料的可控生長(zhǎng)方面做了一些研究工作,并取得了一些較好的研究結(jié)果.本文采用外電場(chǎng)輔助的化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)方法,生長(zhǎng)出了由3個(gè)橫向方向構(gòu)成的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)β-Ga2O3納米線,并對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)、光學(xué)等特性和生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了研究.

2 實(shí) 驗(yàn)

利用CVD設(shè)備,在不同外加電壓的作用下,在藍(lán)寶石襯底上制備β-Ga2O3納米線.首先利用離子濺射儀在藍(lán)寶石襯底上濺射一層金膜,金膜的厚度約為15 nm.選用純度為99.99%的金屬Ga作為源材料,稱量后將其放在石英舟的中央位置,在Ga源的下方平行擺放兩個(gè)鉑片,兩個(gè)鉑片之間的間隔約為1.5 cm,分別作為正負(fù)電極,將鍍有金膜的藍(lán)寶石襯底放在兩個(gè)鉑電極之間.兩個(gè)鉑片電極經(jīng)鉑絲與直流電源相連接,具體的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.選用高純度的氬氣作為載氣,其流量為200 sccm(1 sccm=1 mL/min),反應(yīng)氣體為氧氣.生長(zhǎng)溫度設(shè)置為900?C,生長(zhǎng)時(shí)間為20 min,待整個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,冷卻至室溫后將樣品取出.不同外加電壓下制備的樣品生長(zhǎng)參數(shù)如表1所列.

圖1 CVD實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)圖Fig.1.Schematic diagram of CVD equipment.

表1 不同外加電壓下樣品的生長(zhǎng)參數(shù)Table 1.Growth parameters of samples under different external electric voltage.

本實(shí)驗(yàn)采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM,Hitachi TM3030)和透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy,TEM)對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行表征,采用X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)儀對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試,光學(xué)特性應(yīng)用He-Cd激光器(λ=325 nm)為激發(fā)光源的光致發(fā)光譜儀(Jobin Yvon HR320)進(jìn)行研究.

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的表面形貌分析

圖2給出了不同外加電壓下樣品A—D的SEM圖,可以發(fā)現(xiàn)隨著外加電壓的增大,樣品的表面形貌發(fā)生了非常明顯的變化.為了更清楚地看清納米線的形貌和尺寸,給出了在外加電場(chǎng)下生長(zhǎng)的樣品B—D的高放大倍數(shù)SEM圖,如圖3所示.圖2(a)為未加電壓時(shí)生長(zhǎng)的β-Ga2O3樣品,可以看出,樣品表面由一些取向比較雜亂的納米線組成,且納米線的尺寸并不均一.當(dāng)外加電壓為10 V時(shí),在樣品B的SEM圖(見(jiàn)圖2(b)和圖3(a))中可看到,納米線的取向性開(kāi)始變好,只出現(xiàn)了三個(gè)交叉方向的納米線陣列,并且每個(gè)方向的納米線都保持相互平行,只是納米線的分布還比較稀疏,納米線的直徑和長(zhǎng)度分別約為80 nm和5μm.隨著外加電壓的進(jìn)一步增加,在外加電壓為25 V的樣品C中(見(jiàn)圖2(c)和圖3(b))可以發(fā)現(xiàn),納米線的分布變得比較密集,但納米線的直徑還不太均一.此外還發(fā)現(xiàn),樣品C中的納米線也是沿三組相互交叉的方向網(wǎng)格狀生長(zhǎng),且納米線的長(zhǎng)度和樣品B相比明顯變長(zhǎng).當(dāng)外加電壓為40 V時(shí),在樣品D的SEM圖中可看到,納米線的分布變得更加密集,而且納米線的尺寸變得比較均勻,納米線的平均長(zhǎng)度約為15μm,其直徑約為80 nm.為了更清楚地看出納米線的生長(zhǎng)方向,在生長(zhǎng)前于鍍好金膜的襯底上劃出一些道痕,把道痕中的金膜去掉,由于劃痕處沒(méi)有催化劑金膜,所以在該位置并沒(méi)有納米線的生長(zhǎng),如圖2(d)所示.在有劃痕的位置可以清楚地發(fā)現(xiàn),納米線呈現(xiàn)兩個(gè)交叉方向的生長(zhǎng)(由于第三個(gè)生長(zhǎng)方向和劃痕平行,所以在劃痕處無(wú)法生長(zhǎng)).通過(guò)上面的分析可知,采用這種外電場(chǎng)輔助CVD方法,制備出了由三組不同生長(zhǎng)方向構(gòu)成的網(wǎng)格狀β-Ga2O3納米線.

圖2 樣品A—D的SEM圖 (a)樣品A;(b)樣品B;(c)樣品C;(d)樣品DFig.2.SEM images of samples A–D:(a)Sample A;(b)sample B;(c)sample C;(d)sample D.

圖3 樣品B—D高放大倍數(shù)下的SEM圖 (a)樣品B;(b)樣品C;(c)樣品DFig.3.SEM images of samples B–D at high magni fication:(a)Sample B;(b)sample C;(c)sample D.

此外,利用TEM和選區(qū)電子衍射(selected area electron diffraction,SAED)對(duì)樣品D納米線的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了進(jìn)一步研究,圖4給出了樣品D的TEM照片和SAED圖.從TEM照片可以清晰地看出,納米線的直徑約為80 nm,與SEM觀察到的結(jié)果相符合.此外,從內(nèi)插圖SAED圖可以看出,納米線的衍射圖樣為整齊的斑點(diǎn)狀結(jié)構(gòu),表明生長(zhǎng)的β-Ga2O3納米線為單晶結(jié)構(gòu).由于在制樣過(guò)程中,刀片會(huì)將襯底上的一些納米線刮斷,導(dǎo)致切割出一些小的納米線碎片和顆粒,這些物質(zhì)會(huì)少量地附著在納米線上(在圖4的TEM照片中也可以清晰地看出這些雜質(zhì)的存在),所以在SAED圖中還出現(xiàn)了一些環(huán)狀結(jié)構(gòu).

圖4 樣品D的TEM照片(內(nèi)插圖為SAED衍射圖)Fig.4.TEM image of the sample D.Inset shows the SAED pattern.

3.2 樣品的生長(zhǎng)機(jī)理

采用CVD法生長(zhǎng)β-Ga2O3納米線,主要的生長(zhǎng)機(jī)理有氣-液-固(VLS)生長(zhǎng)機(jī)制和氣-固生長(zhǎng)機(jī)制[19].在實(shí)驗(yàn)中由于采用金作為催化劑,而且在SEM圖像中也發(fā)現(xiàn)了在納米線的頂部存在有半球狀的金屬顆粒,所以其生長(zhǎng)機(jī)理應(yīng)該為VLS生長(zhǎng)機(jī)制.此外,由上面SEM圖分析可知,外加電壓的大小對(duì)生長(zhǎng)的樣品形貌有著很大的影響.在有電壓的情況下,納米線的取向性變好,納米線的生長(zhǎng)方向由原來(lái)的雜亂無(wú)章到只有三組方向.另外,隨著外加電壓的增加,納米線變得密集,長(zhǎng)度也明顯增長(zhǎng).這些變化都與外加電壓有關(guān),在電場(chǎng)輔助生長(zhǎng)材料方面,已有一些少量研究工作的報(bào)道.2000年,賓夕法尼亞州大學(xué)的Smith等[20]發(fā)現(xiàn),在電場(chǎng)輔助下,可以制備出排列的金屬納米線.2003年,Kumar等[21]發(fā)現(xiàn),采用直流電場(chǎng)輔助方法可以制備出良好排列的碳納米管.2014年,清華大學(xué)Zong和Zhu[22]在《Nanoscale》雜志上報(bào)道了采用電場(chǎng)輔助水溶液的方法在兩個(gè)微電極之間制備ZnO納米棒,通過(guò)控制直流電壓的大小控制納米棒的生長(zhǎng)位置和方向.可以發(fā)現(xiàn),將外電場(chǎng)應(yīng)用在材料的生長(zhǎng)過(guò)程,會(huì)對(duì)材料的生長(zhǎng)方向、晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能等方面產(chǎn)生較大影響,但關(guān)于電場(chǎng)引入后使材料發(fā)生變化的機(jī)理解釋,目前還不是很清楚.對(duì)于本文實(shí)驗(yàn)引入電場(chǎng)后出現(xiàn)的這些變化可能是由于在CVD設(shè)備中引入電場(chǎng)后,在襯底及β-Ga2O3表面產(chǎn)生電荷,從而加速了生長(zhǎng)過(guò)程中Ga3+和O2?離子的遷移,促進(jìn)了β-Ga2O3晶體的生長(zhǎng),即在圖2中所呈現(xiàn)的納米線隨外加電壓的增加而變長(zhǎng)和密集.對(duì)于圖2中呈現(xiàn)的只有3個(gè)特定的生長(zhǎng)方向我們認(rèn)為是多方面原因共同作用的結(jié)果,可能與電極片的位置、襯底的選擇和材料本身的特性有關(guān).

3.3 樣品的晶體結(jié)構(gòu)

圖5為樣品A—D的XRD圖譜.從圖5可以看出,對(duì)于所有樣品A—D,除了來(lái)自于藍(lán)寶石襯底(006)面的衍射峰外,其他衍射峰都與單斜結(jié)構(gòu)β-Ga2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片相符合,對(duì)應(yīng)卡片編號(hào)為JCPDS 43-1012.另外,從圖5也能看出樣品A的衍射峰數(shù)量比較多.當(dāng)有外加電壓作用到樣品上,且外加電壓為10 V時(shí),在樣品B中發(fā)現(xiàn)的衍射峰數(shù)量明顯減少,這說(shuō)明樣品的結(jié)晶質(zhì)量在變好.隨著外加電壓的進(jìn)一步增加,當(dāng)外加電壓為40 V時(shí),在樣品D中只出現(xiàn)了三個(gè)很強(qiáng)的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于β-Ga2O3的 (ˉ201) 面、(ˉ402)面和(ˉ603)面,可以看出這三個(gè)晶面相互平行.上面的測(cè)試結(jié)果說(shuō)明,采用這種外電場(chǎng)輔助CVD方法生長(zhǎng)的樣品,隨著外加電壓的增加可以明顯改善結(jié)晶質(zhì)量.

圖5 樣品A—D的XRD圖Fig.5.XRD patterns of samples A–D.

3.4 樣品的吸收光譜

為了研究樣品的光學(xué)特性,對(duì)未加電壓和加電壓生長(zhǎng)的樣品A—D進(jìn)行了吸收光譜的表征,測(cè)量結(jié)果如圖6所示.

由于β-Ga2O3是直接帶隙的寬禁帶半導(dǎo)體材料,可根據(jù)下面的能級(jí)躍遷公式做出(αhν)2-hν的曲線[23],

式中A為常數(shù),α為吸收系數(shù),Eg為禁帶寬度,hν為光子能量.將圖6中曲線的線性部分反向延長(zhǎng),與光子能量軸(hν)交于一點(diǎn),則該交點(diǎn)橫坐標(biāo)所示的能量大小即可認(rèn)為是該材料的光學(xué)帶隙值.根據(jù)圖6可以獲得樣品A的Eg值約為4.62 eV,加電場(chǎng)制備的樣品B—D的Eg分別約為4.73,4.79和4.81 eV,從獲得的數(shù)值結(jié)果來(lái)看,樣品C和D的光學(xué)帶隙值比較接近,都大于樣品A,即出現(xiàn)了藍(lán)移現(xiàn)象.藍(lán)移的原因可能與外電場(chǎng)作用下納米線的晶體質(zhì)量明顯變好有關(guān),前面的SEM和XRD結(jié)果可以證明此觀點(diǎn).

圖6 樣品A—D的(αhν)2和(hν)函數(shù)曲線Fig.6.(αhν)2vs.(hν)curves of samples A–D.

4 結(jié) 論

利用外電場(chǎng)輔助CVD方法,在藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)出了具有網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)的β-Ga2O3納米線.通過(guò)研究發(fā)現(xiàn),外加電壓的大小對(duì)樣品的表面形貌有非常大的影響,有外加電場(chǎng)作用時(shí),生長(zhǎng)的納米線取向性變好,只出現(xiàn)了由三組不同生長(zhǎng)方向所構(gòu)成的網(wǎng)格狀納米線,并且隨著外加電壓的增加,β-Ga2O3納米線的分布變得更加密集、長(zhǎng)度也明顯變長(zhǎng).在XRD譜中發(fā)現(xiàn),隨著外加電壓的增加,衍射峰的數(shù)量明顯變少,當(dāng)外加電壓為40 V時(shí),就只出現(xiàn) (ˉ201),(ˉ402)和 (ˉ603)晶面的衍射峰, 這表明采用這種外電場(chǎng)輔助的CVD方法可以明顯改善樣品的結(jié)晶質(zhì)量.此外,隨著外加電壓的增加,樣品的吸收邊還出現(xiàn)了明顯的藍(lán)移現(xiàn)象.