劉媛媛，張春艷，魏強(qiáng)林，郭亞丹，高柏，周維博

1. 長安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710054 2. 長安大學(xué)旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710054 3. 東華理工大學(xué)放射性地質(zhì)與勘探技術(shù)國防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，南昌 330013 4. 東華理工大學(xué)水資源與環(huán)境工程學(xué)院，南昌 330013

核能發(fā)展離不開鈾礦石的開采，由此引起的環(huán)境問題也越來越突出。據(jù)統(tǒng)計(jì)，1998—2002年，世界范圍內(nèi)礦山開采、水冶和尾礦中釋放的放射性核素導(dǎo)致公眾所受的集體有效劑量約為0.238人·Sv·GW-1·y-1[1]，而我國鈾礦冶系統(tǒng)遠(yuǎn)大于這個(gè)值。露天存放的各種放射性廢物礦石在降雨等淋濾作用下釋出核素進(jìn)入土壤，影響其周邊土壤環(huán)境。通過不斷下滲或水力聯(lián)系進(jìn)入地下水和地表水，同時(shí)可能給周邊生態(tài)安全造成危害。

目前，國內(nèi)外開展礦區(qū)放射性核素在土壤中分布的研究主要集中在野外調(diào)查與試驗(yàn)、室內(nèi)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算機(jī)模擬研究3個(gè)方面[2-6]。我國科研人員利用野外試驗(yàn)場先后開展了238Pu、90Sr等在含水層介質(zhì)和黃土以及85Sr、134Cs、60Co在非飽和黃土中的遷移研究，為我國制定相關(guān)的法律法規(guī)提供了科學(xué)依據(jù)，也為安全處理和處置放射性廢物奠定了基礎(chǔ)，同時(shí)為核素的填埋選址提供了大量的參考數(shù)據(jù)。朱君等[7]等基于室內(nèi)土柱法建立了3種不同噴淋強(qiáng)度下放射性核素在砂土介質(zhì)中的動(dòng)態(tài)土柱遷移試驗(yàn)，對不同噴淋強(qiáng)度對核素90Sr在土壤中遷移的影響進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)噴淋強(qiáng)度對分配系數(shù)影響不大。閆遜[8]對鈾尾礦中土壤環(huán)境放射性核素濃度的分布及其對土壤微生物多樣性的影響進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)隨著放射性核素的升高，土壤質(zhì)量急劇惡化。馬盼軍等[9]等采用便攜式XRF元素分析儀對某鈾尾礦庫周邊土壤中鈾元素含量進(jìn)行了原位測試分析，發(fā)現(xiàn)該鈾尾礦庫周邊土壤中鈾元素含量的平均值分別是中國及其所在省土壤中鈾元素含量背景值的4倍和2.3倍，而樣品中鈾元素含量變異系數(shù)達(dá)到61.84%，說明該鈾尾礦庫對其周邊土壤產(chǎn)生了一定的污染效應(yīng)?？浊锩返萚10]對湖南某鈾尾礦庫周邊3條土壤剖面的鈾分布特征及其賦存形態(tài)進(jìn)行研究，并討論了土壤中外源鈾的輸入機(jī)制。發(fā)現(xiàn)鈾尾礦庫對周邊土壤已產(chǎn)生了鈾污染，其中，近源土壤剖面遭受了重度鈾污染，隨著遠(yuǎn)離污染源，土壤的鈾污染程度呈降低趨勢。

由于微生物活性等原因，不同濃度區(qū)塊表層土壤質(zhì)量均好于中低層土壤。Schlenker等[11]選擇德國4個(gè)森林的不同土壤類型和植被土壤作為研究對象，分析包括人造的、宇宙成因的和天然的核素多的放射性同位素，發(fā)現(xiàn)研究區(qū)土壤中的放射性核素遷移受到該土層化學(xué)條件的影響。Hancocka等[12]對澳大利亞北部的一個(gè)前鈾礦的修復(fù)情況進(jìn)行評估和核素遷移研究，發(fā)現(xiàn)尾礦儲(chǔ)存庫非常穩(wěn)定，但支流的沉積物濃度超過建議水平。Thorring等[13]發(fā)現(xiàn)在表層土壤中，酸雨促進(jìn)放射性核素銫的遷移，較深處土壤中，降水的化學(xué)成分對放射性核素銫遷移的影響不明顯。這些研究表明，不同礦區(qū)周邊土壤的核素分布、遷移和放射性水平差異較大，受礦區(qū)類型、土壤環(huán)境等多種因素的影響。受各種條件的限制，關(guān)于鈾尾礦庫區(qū)多種放射性核素復(fù)合污染的空間分布的研究還比較少，有必要對尾礦庫周邊土壤中長壽命天然放射性核素238U、226Ra、232Th、40K對環(huán)境造成的輻射影響進(jìn)行具體研究。

本文以我國南方某鈾尾礦庫下游稻田土壤中的典型放射性核素為研究對象，使用統(tǒng)計(jì)方法得出稻田土壤1 m深度范圍內(nèi)放射性核素的空間分布圖，結(jié)合核素性質(zhì)以及土壤環(huán)境分析其比活度差異來源，最后利用γ輻射吸收劑量率和年有效劑量法對土壤環(huán)境放射性水平進(jìn)行計(jì)算，為準(zhǔn)確評價(jià)尾礦庫對周邊居民和環(huán)境造成的輻射影響和放射性核素在周邊稻田植物根系中的遷移機(jī)理研究提供基礎(chǔ)資料。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)所在鈾礦山位于中生代贛-杭火山巖相山火山盆地，屬我國典型的火山巖型鈾礦床。該尾礦庫周邊三面環(huán)山，山谷型，庫內(nèi)儲(chǔ)存大量尾礦砂，研究區(qū)位于此庫下游。該地區(qū)屬于亞熱帶濕潤季風(fēng)氣候，日照充足，雨量充沛。地表水系豐富，多條河流交錯(cuò)。巖性主要為下白堊統(tǒng)鵝湖嶺組碎斑熔巖。地下水主要受斷裂構(gòu)造和基巖控制，以基巖裂隙水為主，其次為風(fēng)化帶網(wǎng)狀裂隙水和第四系孔隙水。地下水的主要補(bǔ)給來源是大氣降水和地表水，排泄方式為地表徑流、地下徑流和泉等多種方式混合。

1.2 樣品采集與檢測

選取鈾尾礦庫下游稻田土壤作為研究對象，根據(jù)前期勘查結(jié)果，研究區(qū)內(nèi)布設(shè)8個(gè)采樣點(diǎn)(圖1)?，F(xiàn)場采樣時(shí)每個(gè)樣點(diǎn)沿垂向剖面每隔20 cm取樣，受現(xiàn)場取樣條件和土壤環(huán)境限制，除了樣點(diǎn)S4和S8，其他樣點(diǎn)在距離地表50 cm附近有水浸出，無法繼續(xù)取得適宜土樣，故共獲取24組土樣。所有樣品采集后立即使用采樣袋塑封并命名，在24 h內(nèi)運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室檢測分析。

室內(nèi)檢測在東華理工大學(xué)分析測試研究中心完成，利用美國ORTEC低本底高純鍺(HPGe) γ譜儀進(jìn)行放射性核素活度測量。能量刻度源用152Eu和60Co片狀標(biāo)準(zhǔn)源(不確定度均為2%)。土壤粉末標(biāo)準(zhǔn)源(源凈重均100 g)：鈾鐳平衡系粉末放射源(GBW04305a)，其中238U活度為2 087.459 Bq，226Ra活度為2 070.80 Bq；釷粉末放射源(GBW04308)，232Th活度為1 061.635 Bq；40K粉末放射源(GBW04327)，40K的活度為85.156 Bq。以上標(biāo)準(zhǔn)源均來自中國計(jì)量科學(xué)研究院。

圖1 研究區(qū)土壤采樣點(diǎn)分布圖Fig. 1 Distribution of soil sampling sites in the study area

實(shí)驗(yàn)按照土壤中放射性核素的γ能譜分析方法[14](GB/T 11743—2013)中規(guī)定的相對比較法求解樣品中放射性核素比活度，并分析擴(kuò)展不確定度。將樣品烘干、磨碎、過0.178 mm孔徑篩。每個(gè)樣品稱取100 g放入γ能譜分析專用聚乙烯樣品盒，用蠟密封后存放4周，使放射系中鈾、鐳和它們的短壽命子體基本達(dá)到平衡。低本底HPGe γ譜儀經(jīng)刻度后在相同條件下依次測量空樣品盒、土壤粉末標(biāo)準(zhǔn)源和土壤樣品能譜各8 h，利用儀器自帶解譜軟件分別求出238U、226Ra、232Th子體中γ射線發(fā)射幾率比較大的92.6 KeV(234Th)、352 KeV(214Pb)、911.1 KeV(228Ac)特征峰和40K本身1 460.8 KeV特征峰的凈峰面積計(jì)數(shù)(將空樣品盒測量值作為本底計(jì)數(shù))。根據(jù)測量時(shí)間，通過相對比活度法得到土壤238U、226Ra、232Th和40K比活度。根據(jù)擴(kuò)展不確定度公式求得高純鍺探測器測量土壤樣品238U、226Ra、232Th和40K的擴(kuò)展不確定度均分別小于4.01%、4.22%、4.04%和4.20%，滿足GB/T 11743—2013中擴(kuò)展不確定度鈾小于20%，鐳釷鉀小于10%的要求。

1.3 數(shù)據(jù)處理

使用數(shù)據(jù)處理的方法對核素含量進(jìn)行描述性統(tǒng)計(jì)(表1)和相關(guān)分析(表2)，統(tǒng)計(jì)值包括平均值、峰度、偏度、最大值、最小值、標(biāo)準(zhǔn)偏差。使用Surfer軟件繪制表層土壤中核素含量的空間分布特征圖。

采用γ輻射吸收劑量率、年有效劑量來進(jìn)行土壤環(huán)境放射性水平評價(jià)。假定放射性核素在地面土壤中的分布是均勻的，一般認(rèn)為無限大，且每個(gè)放射系列均為平衡狀態(tài)。根據(jù)樣品土壤226Ra、232Th和40K的放射比活度，由Beck公式(1)得到離地面距離為1 m高處γ輻射吸收劑量率的公式[15]為：

D=aRa×QRa+aTh×QTh+aK×QK

(1)

式中：D為1 m高處γ射線的空氣吸收劑量率，單位為nGy·h-1；aRa、aTh、aK分別是鐳、釷、鉀的換算系數(shù)，各自為0.427、0.662和0.043 nGy·kg·Bq-1·h-1；QRa、QTh、QK分別表示土壤中226Ra、232Th、40K的放射性比活度(Bq·kg-1)。

年有效劑量率是評價(jià)放射性核素γ輻射外照射的另一個(gè)重要指標(biāo)，可用公式(2)進(jìn)行計(jì)算[16]：

Daedr=D×8760×a1×a2×10-3

(2)

式中：Daedr為年有效劑量率，μSv·y-1；a1(0.2)是室外居留因子；a2(0.7 Sv·Gy-1)是大氣中吸收劑量轉(zhuǎn)化成年有效劑量的換算系數(shù)。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 土壤中典型放射性核素比活度之間的差異分析

所有土樣中238U、226Ra、232Th、40K 4種核素均被檢出。根據(jù)樣品所在位置(表層或剖面)將樣品分成2組分別研究，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1?？梢钥闯觯谕寥辣韺雍推拭?，226Ra和40K的均值、最大比活度都比232Th和238U高。據(jù)顯示，在硫酸浸出的鈾水冶廠，礦石中的226Ra只有1%進(jìn)入溶液，99%都存在于尾礦中[17]，在長期的風(fēng)化氧化作用下殘存富集在土壤中。而40K除了在土壤中的天然本底較高外，影響40K比活度高的因素還有可能與稻田常年施加鉀肥有關(guān)，因此樣品中檢出的226Ra和40K的均值較高。

表層土壤和剖面上，226Ra和40K標(biāo)準(zhǔn)差和變異系數(shù)都比232Th和238U高，說明40K和226Ra的比活度分布比232Th和238U離散程度大，樣點(diǎn)分布更不均勻。表層土壤中，238U、40K、226Ra、232Th這4種核素比活度的峰度均小于3，說明其比活度分布比正態(tài)分布平坦。4種核素偏度均為正值，且接近1，說明數(shù)據(jù)分布形態(tài)為右偏，即右端有較多的極端值。

表1 土壤中的放射性核素比活度統(tǒng)計(jì)Table 1 The statistics of radionuclide specific activity in the soil

圖2 樣點(diǎn)剖面S4放射性核素比活度隨深度變化示意圖Fig. 2 The change of radionuclide specific activity with the depth in profile S4

圖3 樣點(diǎn)剖面S8放射性核素比活度隨深度變化示意圖Fig. 3 The change of radionuclide specific activity with the depth in profile S8

與江西省背景值比較，表層土壤中238U、226Ra、232Th、40K的平均值分別是背景值的1.53倍、11.47倍、0.92倍和1.08倍。除了226Ra比活度超出當(dāng)?shù)乇尘爸递^多，其他3種核素與背景值相差不大。垂向剖面上，238U、226Ra、232Th、40K的平均值分別是背景值的1.66倍、8.74倍、1.06倍和1.11倍。同樣，226Ra比活度超出當(dāng)?shù)乇尘爸递^多，其他3種核素與背景值相當(dāng)，從而可推斷出該區(qū)域氡氣(226Ra的衰變子體)含量較高，有待進(jìn)一步加強(qiáng)對氡析出率的研究。

2.2 土壤剖面上放射性核素比活度的分布

由表1看出，剖面土壤中，40K和226Ra比活度的標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.594和0.525，變異系數(shù)為0.866和1.136，高出238U和232Th較多，說明研究區(qū)內(nèi)40K和226Ra的比活度比232Th和238U離散程度大，樣點(diǎn)差異性更大。選取具有完整土樣點(diǎn)的S4和S8兩處進(jìn)行垂向分布特征研究，其垂向剖面上的比活度變化見圖2和圖3?？傮w上，2個(gè)樣點(diǎn)剖面上4種放射性核素含量均有沿深度降低的趨勢，這種縱向變化說明核素具有一定的遷移和富集性，但其程度大小存在差異，這是因?yàn)楹怂剡w移受其自身以及土壤的理化性質(zhì)的影響，不同土壤對放射性核素的吸附、富集作用不同。由圖3可知，土壤表層至20 cm內(nèi)出現(xiàn)核素比活度高值，現(xiàn)場采樣發(fā)現(xiàn)，表層土壤顏色較其他位置偏黑，有機(jī)質(zhì)含量較高，會(huì)產(chǎn)生腐殖質(zhì)對鈾的吸附和還原作用，使得此點(diǎn)核素比活度整體偏高。樣點(diǎn)S4剖面處地表以下80 cm處核素含量達(dá)到最低，樣點(diǎn)S8剖面地表以下100 cm處出現(xiàn)低值，說明越往土壤深部，放射性核素比活度急劇降低。

比較238U在2個(gè)剖面的比活度發(fā)現(xiàn)：地表以下40 cm處238U比活度達(dá)到最高，說明其遷移變化特征基本相同，核素自身性質(zhì)是影響其遷移富集的主要因素。由于土壤表層的氧化環(huán)境利于鈾的遷移，還原環(huán)境使得核素鈾富集[19]，使得238U比活度在表層以下存在高值。40K在表層土壤中比活度最高，淺部急劇下降，到40 cm深度處與背景值相當(dāng)。這主要是由于稻田土中會(huì)施加化肥而含鉀，導(dǎo)致其淺部40K含量高出地下許多，垂向遷移能力較弱。除此，從地表以下40 cm開始，238U和232Th變化趨勢大體一致。比較4種放射性核素可以看出，鐳的變化最沒有規(guī)律性，樣點(diǎn)間差異最大，與統(tǒng)計(jì)分析得出的結(jié)論一致。

2.3 土壤中核素空間分布與相關(guān)性分析

圖4為研究區(qū)平面上4種核素的空間分布圖。可以看出，平面上，研究區(qū)土壤中4種放射性核素的比活度均呈現(xiàn)北高南低的變化趨勢，最高點(diǎn)在研究區(qū)北邊樣點(diǎn)S1或S2處，這可能與該水處理廠流出的水不斷滲入稻田土壤有關(guān)。現(xiàn)場調(diào)查發(fā)現(xiàn)，雖然此礦山已停止開采多年，但是水處理廠處于運(yùn)作狀態(tài)，稻田正好位于處理廠的南邊位置，導(dǎo)致樣點(diǎn)S1和S2容易積累較高的放射性核素。從圖4還可以看出，232Th和40K在平面上的分布特征較相似，且在尾礦庫周邊比活度較低，說明232Th、40K的遷移特征一致。比較4種核素的平面分布圖還可以看出232Th、40K比238U、226Ra遷移性差，這與垂向剖面上的結(jié)論238U比40K遷移速率快一致。

注：**表示在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)。

Note：**denotes significant correlation at the 0.01 level (bilateral).

表3 放射性核素的空氣中γ輻射吸收劑量率和年有效劑量率Table 3 The γ radiation absorbed dose rate and annual effective dose rate of radionuclides in the air

注： S1-1～S8-1表示S1～S8每個(gè)樣點(diǎn)的表層土。

Note： S1-1 - S8-1 denotes surface soil sampled from site S1-S8.

為了直觀簡明地說明這4種核素的來源和聯(lián)系，計(jì)算放射性核素兩兩之間的皮爾遜相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見表2。可以看出，4種核素之間，232Th和40K的相關(guān)性最強(qiáng)，它們之間呈顯著的正相關(guān)性，皮爾遜系數(shù)達(dá)到0.849。說明核素232Th和40K的地球化學(xué)性質(zhì)相似，存在相同的遷移特征和富集特征，這與平面分布特征得出的結(jié)論完全一致。其次，238U和232Th，238U和40K之間也存在一定的正相關(guān)性，皮爾遜系數(shù)為0.556和0.552，說明238U與232Th、40K的分布特征與遷移性也存在一定的相似性。

2.4 土壤環(huán)境放射性水平

對每個(gè)樣點(diǎn)的表層土S1-1～S8-1進(jìn)行了γ輻射吸收劑量率和有效劑量率的計(jì)算，結(jié)果如表3所示。由表3可知，研究區(qū)土壤放射性在地表1 m高處產(chǎn)生的γ輻射吸收劑量率為67.024～878.708 nGy·h-1，均值為361.443 nGy·h-1，均值高出全國和世界平均水平的3倍。其中，77.8%樣點(diǎn)超出全國和世界水平。由此可見，研究區(qū)內(nèi)礦石賦存有較多的放射性核素故輻射吸收劑量率較高。除此，研究區(qū)土壤放射性的年有效劑量率為82.198～1 077.648 μSv·y-1，平均值為443.274 μSv·y-1，小于聯(lián)合國原子輻射效應(yīng)科學(xué)委員會(huì)(UNSCEAR)推薦的平均年有效劑量率460 μSv·y-1[21]，同時(shí)低于全國年有效劑量率的推薦背景值。根據(jù)采樣點(diǎn)有效劑量率值可看出，2個(gè)樣點(diǎn)的年有效劑量率高出全國推薦背景值，3個(gè)樣點(diǎn)高出國際推薦背景值。所以，研究區(qū)存在年有效劑量率超出背景水平的區(qū)域，有待進(jìn)一步深入研究。根據(jù)研究區(qū)地質(zhì)資料可知，研究區(qū)屬于酸性花崗巖，其放射性水平本身較高，這可能導(dǎo)致研究區(qū)輻射本底水平較高。

綜上所述：本文研究了某鈾尾礦庫下游稻田土壤中放射性核素238U、226Ra、232Th、40K的空間分布特征，并采用γ輻射吸收劑量率和年有效劑量法進(jìn)行土壤環(huán)境放射性水平評價(jià)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，典型核素238U、226Ra、232Th、40K放射性比活度差異較大。226Ra含量超出當(dāng)?shù)乇尘爸递^多，其他3種核素與背景值相差不大。說明研究區(qū)土壤中的典型放射性核素的比活度未受到外界的強(qiáng)烈影響。垂向上，238U、40K、226Ra、232Th含量均有沿深度總體降低的趨勢。其高值出現(xiàn)在土壤表面，地表以下80 cm處開始核素含量降低，這可能與土壤的有機(jī)質(zhì)含量等性質(zhì)有關(guān)。比較4種放射性核素垂向遷移特征，鐳的變化最沒有規(guī)律性，樣點(diǎn)間差異最大，與統(tǒng)計(jì)分析得出的結(jié)論一致。總體而言，232Th、40K的遷移性較差。除此，研究區(qū)土壤年有效劑量率平均值小于聯(lián)合國原子輻射效應(yīng)科學(xué)委員會(huì)(UNSCEAR)和全國年有效劑量率的推薦背景值。但是，γ輻射吸收劑量率均值高出全國和世界平均水平的3倍。說明研究區(qū)放射性水平較高。