廖文，吳燁，汪光,*，趙文博,5，李艷靜，李開(kāi)明，陳中穎，任秀文，吳仁人

1. 中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣州 510640 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049 3. 環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所，國(guó)家環(huán)境保護(hù)水環(huán)境模擬與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510655 4. 環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東省水與大氣污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510655 5. 河北大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，保定 071002

砷是一種類(lèi)金屬元素，在自然界中普遍存在，其通過(guò)污染的水體、食物和空氣經(jīng)食物鏈進(jìn)入人體后，隨血液流動(dòng)分布于全身各組織器官，過(guò)量砷暴露或微量砷的長(zhǎng)期暴露都會(huì)對(duì)植物、動(dòng)物和人體產(chǎn)生毒害作用，進(jìn)而引發(fā)多器官組織和功能的異常變化，導(dǎo)致急性或慢性砷中毒[1-2]。從暴露途徑來(lái)看，食物是人體砷暴露的主要途徑之一。攝入被砷污染的大米、蔬菜、肉類(lèi)和海鮮類(lèi)可能導(dǎo)致人體健康風(fēng)險(xiǎn)[3-6]。因此，為了控制砷的健康風(fēng)險(xiǎn)，不少?lài)?guó)家或地區(qū)制定了食品中總砷或無(wú)機(jī)砷的最大容許濃度以及每周耐受攝入量的標(biāo)準(zhǔn)，并通過(guò)比較食品中砷攝入量與耐受攝入量來(lái)評(píng)估食品中砷的健康風(fēng)險(xiǎn)[7-8]。

總膳食研究表明，我國(guó)膳食主要來(lái)源于谷類(lèi)食品，其中米及其米制品占總膳食的85%以上[9]。我國(guó)的大米砷污染問(wèn)題較為嚴(yán)重。調(diào)查顯示我國(guó)谷類(lèi)作物中含砷量70～830 μg·kg-1，某些砷污染嚴(yán)重的地區(qū)如湖南郴州，水稻籽粒中砷的含量高達(dá)7 500 μg·kg-1，是WHO推薦飲用水砷含量的750倍，推薦稻米中砷安全標(biāo)準(zhǔn)的75倍[7]。大米作為食品砷暴露的主要途徑，近年來(lái)越來(lái)越受到國(guó)內(nèi)外重視[10-18]。目前廣東沿海地區(qū)居民大米砷攝入風(fēng)險(xiǎn)研究主要集中在礦區(qū)等砷污染嚴(yán)重區(qū)域大米砷的富集[19]，對(duì)于一般居民大米砷攝入情況應(yīng)該重點(diǎn)考察市場(chǎng)上售賣(mài)的大米。另一方面，砷能夠在海產(chǎn)品中富集，目前不少研究顯示可食性海藻(海帶、紫菜等)、魚(yú)類(lèi)、貝類(lèi)等海產(chǎn)品中砷的含量較高，長(zhǎng)期攝入這些海產(chǎn)品能導(dǎo)致一定的健康風(fēng)險(xiǎn)，可能造成人體砷慢性中毒[20-26]。廣東沿海地區(qū)由于受飲食習(xí)慣影響，各類(lèi)海產(chǎn)品的攝入量較大，魚(yú)蝦類(lèi)攝入量明顯高于我國(guó)平均水平，其中廣東省魚(yú)蝦類(lèi)總體平均攝入量約為全國(guó)總體平均攝入量的2倍，且逐年在上升[27-28]。并且一些研究表明廣東某些海產(chǎn)品中的砷含量較高(接近或者超出國(guó)家食品砷標(biāo)準(zhǔn))[29-31]，因此在對(duì)廣州市居民食品砷攝入風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，另一個(gè)關(guān)注重點(diǎn)是海產(chǎn)品。蔡文華等[32-33]對(duì)2014年廣東省膳食中的砷的人群健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行過(guò)評(píng)價(jià)，計(jì)算出廣東省人群砷每周攝入量為0.2～10.4 μg·kg-1BW，占聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織下的食品添加劑聯(lián)合專(zhuān)家委員會(huì)(JECFA)規(guī)定的無(wú)機(jī)砷每周耐受攝入量(PTWI，15 μg·kg-1BW)的1.3%～69%，指出廣東省居民膳食中砷污染的暴露情況總體來(lái)說(shuō)處于安全水平，但結(jié)果僅表示單一食品各自的總砷暴露情況，且只代表廣東省的一個(gè)平均水平。而各地級(jí)市經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平不一，食品來(lái)源地也不盡相同，最終將導(dǎo)致砷攝入量有差異。

綜上，為了評(píng)價(jià)廣州市居民砷攝入的健康風(fēng)險(xiǎn)，本研究分析了廣州市市場(chǎng)大米和海鮮這2種典型食品中砷的含量，同時(shí)結(jié)合已有文獻(xiàn)中其他主要食品中砷的含量，最終得到粵式飲食習(xí)慣下廣州市市民飲食中砷的暴露量及其健康風(fēng)險(xiǎn)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品采集與處理

在廣州市場(chǎng)采集不同品牌大米樣品共26種，(其中廣東省11種、江西省3種、東北地區(qū)6種、四川3種、廣西3種)。采集后的大米樣品自然晾干，用粉碎機(jī)粉碎，過(guò)60目篩，裝袋密封儲(chǔ)存于干燥器中備用。

同時(shí)在廣州某2個(gè)海鮮市場(chǎng)采集海鮮樣品，包括魚(yú)、蝦、蟹、雙殼類(lèi)等14種。同時(shí)對(duì)采集的海鮮樣品的來(lái)源(包括產(chǎn)地、野生或者養(yǎng)殖)進(jìn)行了簡(jiǎn)單詢問(wèn)調(diào)查。采集的海鮮樣品去皮、骨頭等，清水洗后用超純水沖洗3次，然后絞碎肌肉，于-20 ℃下預(yù)冷凍12 h后，一部分放入真空冷凍干燥機(jī)(ALPHA 1-2，Christ，德國(guó))內(nèi)冷凍干燥72 h，另一部分在-80 ℃下保存。

1.2 樣品測(cè)定[34]

準(zhǔn)確稱(chēng)取粉碎后的大米樣品0.4 g或取海鮮樣品(濕重0.5 g，干重0.2 g)，加入4 mL硝酸靜置直至樣品基本溶于硝酸中(4～6 h)，然后加入1 mL雙氧水，之后使用微波消解儀(Mars6，CEM，美國(guó))進(jìn)行消解(表1)。消解液定容至50 mL待測(cè)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與空白采用同樣方式消解，各平行3份。

實(shí)驗(yàn)中砷濃度采用ICP-MS(ICP-MS 7700，Agilent，美國(guó))測(cè)定。實(shí)驗(yàn)采用5%硝酸逐級(jí)稀釋砷標(biāo)準(zhǔn)液，由于食品中砷的濃度很低，砷標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度梯度分別為0.0, 10.0, 20.0, 50.0, 100.0 μg·L-1。選用72Ge作為內(nèi)標(biāo)(10 μg·L-1)，在線加入。實(shí)驗(yàn)測(cè)得砷標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均在0.9999以上。測(cè)定空白樣(5%硝酸)，計(jì)算11次測(cè)定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的分析物的濃度值，即為檢出限[35]，本研究中計(jì)算得到的檢出限為0.093 μg·L-1。

1.3 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

本研究中所用的化學(xué)試劑均為優(yōu)級(jí)純或分析純，使用的超純水由超純水器(Milli-Q Element，MILLIPORE，美國(guó))制備。采用大米標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW10043，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，北京)、蝦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW10050 (GSB-28)，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，北京)、魚(yú)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(Test Material 07225，食品與環(huán)境研究所，英國(guó))驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，大米標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中砷含量為0.114 μg·g-1，蝦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中砷含量為2.5 μg·g-1，魚(yú)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中砷的含量為1.436 μg·g-1。采用與樣品同樣消解方式消解及測(cè)定，測(cè)得大米總砷含量為0.0947～0.106 μg·g-1，蝦總砷含量為2.456～2.998 μg·g-1，魚(yú)總砷含量為1.179～1.410 μg·g-1，回收率為82.1%～119.9%，表明本研究所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可靠性高。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 廣州市飲食結(jié)構(gòu)分析

通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研分析，根據(jù)2002年中國(guó)居民營(yíng)養(yǎng)與健康狀況調(diào)查[9]、廣東省居民膳食營(yíng)養(yǎng)狀況研究[27]等相關(guān)資料數(shù)據(jù)，可以看出廣東省主食以米及其制品為主，其中城市人群中米及其制品占主食的85%，農(nóng)村人群中米及其制品占主食的95.80%。此外該地區(qū)魚(yú)蝦類(lèi)攝入量明顯高于我國(guó)平均水平，其中廣東省魚(yú)蝦類(lèi)總體平均攝入量約為全國(guó)總體平均攝入量的2倍，且廣東省內(nèi)城市魚(yú)蝦類(lèi)的消耗量遠(yuǎn)高于農(nóng)村。2006年的廣東省沿海城市居民魚(yú)蝦攝入量是2002年廣東省平均水平的2倍以上[28]，表明魚(yú)蝦等海鮮是粵式飲食中重要成分，具體情況如表2所示。

2.2 典型食品總砷監(jiān)測(cè)結(jié)果及污染特征分析

2.2.1 廣州市場(chǎng)大米的砷總量

由表3可知，廣州市場(chǎng)大米中總砷的平均濃度為(0.127±0.027) μg·g-1。從大米產(chǎn)地來(lái)看，廣州市場(chǎng)東北地區(qū)產(chǎn)的大米砷平均含量較低，其次是廣西產(chǎn)的大米，江西省產(chǎn)的大米砷平均含量最高。

通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研，表3比較了國(guó)內(nèi)不同地區(qū)大米總砷的含量，其中北京市場(chǎng)和西寧市場(chǎng)大米含量較低，平均值都低于0.1 μg·g-1，其次為福建市場(chǎng)、廣州市場(chǎng)和廣西部分市場(chǎng)，其總砷含量約為0.1～0.3 μg·g-1，但都遠(yuǎn)低于湖南某污染區(qū)大米砷的含量。Zhuang等[10]在華南地區(qū)采集3種不同品牌大米進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，市場(chǎng)售賣(mài)的大米中砷的濃度為0.086～0.156 μg·g-1，與本研究中的結(jié)果類(lèi)似。由此可以看出廣州市場(chǎng)大米砷含量在國(guó)內(nèi)同類(lèi)市場(chǎng)中相對(duì)較低。綠色食品大米標(biāo)準(zhǔn)(NY/T418—2000)中規(guī)定砷≤0.40 μg·g-1，從已有樣品的砷含量來(lái)看，廣州市場(chǎng)大米總砷含量均滿足綠色食品大米標(biāo)準(zhǔn)。

表1 微波消解步驟Table 1 Microvave digestion programme

由表3可直觀看出，西班牙、美國(guó)等國(guó)家某些大米較廣州市場(chǎng)總砷濃度高；泰國(guó)大米砷濃度約在0.07～0.11 μg·g-1左右，較本研究大米中砷濃度略低。由此可見(jiàn)，廣州市場(chǎng)大米砷濃度含量處于中間水平，風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較小。

2.2.2 廣州市場(chǎng)海鮮中砷的量

對(duì)于海鮮中砷的含量，研究大多在濕重形式下檢測(cè)，而居民膳食組成中的海產(chǎn)品不僅包括新鮮食材，還有曬干或者烘干后的食材。本研究分別測(cè)定了冷凍干燥前后海鮮中砷的含量，本研究數(shù)據(jù)顯示，廣州市場(chǎng)中海鮮的含水率為77.09%～86.20%，干重形式下砷的含量是濕重情況下的4～7倍(表4)。由表4可知，砷的含量大小為：蟹類(lèi)>蝦類(lèi)>雙殼類(lèi)>魚(yú)類(lèi)。濕重形式下魚(yú)類(lèi)砷的含量為0.0064～1.623 μg·g-1，蝦類(lèi)砷的含量為0.082～14.683 μg·g-1，蟹類(lèi)砷的含量為19.287～19.722 μg·g-1，雙殼類(lèi)中砷的含量為0.541～1.498 μg·g-1。

表2 廣東省及其沿海地區(qū)糧食類(lèi)及魚(yú)蝦類(lèi)食品攝入量Table 2 Grains and shrimps intake of Guangdong Province and its coastal region

表3 廣州市場(chǎng)大米中總砷含量與我國(guó)其他地區(qū)及國(guó)外比較Table 3 Comparison of total arsenic of rice in Guangzhou market with other regions

結(jié)果表明，魚(yú)類(lèi)中咸水魚(yú)中砷的含量大于淡水魚(yú)，與謝文平等[23]檢測(cè)廣東市場(chǎng)的淡水魚(yú)(羅非魚(yú))中砷的含量結(jié)果一致(其中砷的平均含量低，為0.029 μg·g-1)。Jiang等[5]檢測(cè)得到江蘇省某鎮(zhèn)的魚(yú)類(lèi)中砷的含量為0.025～0.074 μg·g-1，蝦中砷的含量為0.194～0.657 μg·g-1，蟹類(lèi)中砷的含量為0.393～0.657 μg·g-1，低于本研究中得到的結(jié)果。Zhang等[24]對(duì)深圳某海水養(yǎng)殖區(qū)的河豚和石斑魚(yú)進(jìn)行檢測(cè)，其中肌肉組織中砷的含量(干重)分別為1.04～1.86 μg·g-1和2.59～7.85 μg·g-1，與本研究中的多寶魚(yú)和老虎斑的結(jié)果類(lèi)似。另外，Leufroy等[25]采用干重形式在對(duì)法國(guó)某地市場(chǎng)中的海鮮中砷含量進(jìn)行測(cè)定時(shí)，砷的含量大小比較也與本研究發(fā)現(xiàn)的趨勢(shì)一致。Muoz等[26]曾對(duì)魚(yú)蝦蟹中的砷含量進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)蝦中總砷含量可達(dá)102.03 μg·g-1(干重)，較廣州市場(chǎng)同種蝦的砷含量高。

因此，相比較國(guó)內(nèi)外魚(yú)蝦中砷的含量，廣州市場(chǎng)整體處于中間水平，除個(gè)別含量較高，日常選食時(shí)，應(yīng)該特別注意。食品基質(zhì)中砷的含量不一，一方面海鮮中砷含量的多少與其生長(zhǎng)的環(huán)境中砷的污染水平有關(guān)；另一方面與選取的研究對(duì)象有關(guān)，包括種類(lèi)、大小，例如肉食性魚(yú)中砷的含量高于非肉食性魚(yú)，大魚(yú)比小魚(yú)富集砷的水平高[8]。

2.2.3 廣州市場(chǎng)其他食品中砷含量的調(diào)研

表5綜合比較了廣州市及其周邊地區(qū)大米、海鮮、蔬菜、水果等食物中的砷含量。從食物的種類(lèi)比較可以看出主食大米和面制品中砷含量最高，其次是蔬菜，蛋類(lèi)和肉類(lèi)中砷的含量最低。從表中可以看出廣州及周邊市場(chǎng)總砷含量基本滿足國(guó)家的砷污染物限量標(biāo)準(zhǔn)(《食品中污染物限量》(GB 2762—2012)。

2.3 廣州市居民食品攝入的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

根據(jù)本研究以及文獻(xiàn)收集的廣州市主要食品相關(guān)數(shù)據(jù)，基于已有的廣東省膳食結(jié)構(gòu)調(diào)查結(jié)果[27-28]，通過(guò)膳食結(jié)構(gòu)調(diào)查中各類(lèi)食品的攝入量數(shù)據(jù)乘以食品中總砷含量數(shù)據(jù)，可以計(jì)算出廣州市主要食品攝入的總砷的暴露量。值得關(guān)注的是，本研究中瀨尿蝦、紅蝦、紅蟹和花蟹砷的含量最高達(dá)19.722 μg·g-1，均來(lái)自珠江一帶，對(duì)照《食品中污染物限量》(GB 2762—2012)及相關(guān)食品限量要求，食用這類(lèi)海鮮，攝入砷的風(fēng)險(xiǎn)非常大。筆者特地去廣州市2個(gè)大型海鮮市場(chǎng)和5個(gè)菜市場(chǎng)進(jìn)行了簡(jiǎn)單調(diào)研，發(fā)現(xiàn)居民日常選購(gòu)魚(yú)蝦蟹時(shí)，更多會(huì)選擇鯽魚(yú)、鱭魚(yú)、對(duì)蝦、基圍蝦、蛤蜊等，因此在進(jìn)行魚(yú)蝦蟹貝類(lèi)中砷的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)時(shí)采取了加權(quán)平均。按照市場(chǎng)調(diào)研及餐桌飲食調(diào)查，在本研究中，魚(yú)類(lèi)中鱭魚(yú)和鯽魚(yú)占70%，其他魚(yú)類(lèi)占30%；蝦貝類(lèi)中，對(duì)蝦、基圍蝦、蛤蜊占70%，其他類(lèi)占30%(表5, 6)。

表4 廣州市場(chǎng)魚(yú)蝦蟹總砷含量Table 4 Total arsenic amount of seafood in Guangzhou market

表5 廣州市場(chǎng)主要食品總砷含量Table 5 Total arsenic of main food in Guangzhou market

表6 廣州市主要食品的砷暴露量Table 6 Arsenic exposure doses of main foods in Guangzhou City

由表6可知，廣州市主要食品攝入的砷日暴露量為315.09 μg，其中通過(guò)蝦貝類(lèi)攝入的砷總量最多，日均為229.1 μg，占72.71%。其次是大米類(lèi)，日均為38.95 μg，占12.36%。據(jù)中國(guó)人群暴露參數(shù)手冊(cè)(成人卷)中城市成人體重平均為62 kg，則廣州市成人通過(guò)食品每日攝入砷的量為5.08 μg·kg-1BW·d-1，同時(shí)本研究表明蝦貝類(lèi)中，瀨尿蝦、紅蝦、紅蟹和花蟹濃度較高，根據(jù)唐洪磊[28]調(diào)查顯示廣東蝦貝類(lèi)平均每日攝入為66.6 g，結(jié)合市場(chǎng)調(diào)查，瀨尿蝦、紅蝦、紅蟹和花蟹等在蝦貝類(lèi)中最大占比為30%，如果每日單獨(dú)攝入這4種海鮮為19.98 g(66.6 g×30%)，那么日均砷攝入量分別為157.68、293.37、385.35和394.05 μg(表6)，換算得到成人通過(guò)其每日攝入砷的量分別為2.54、4.73、6.22和6.36 μg·kg-1BW·d-1，風(fēng)險(xiǎn)增大，但低于FAO/WHO公布的總砷的每日最高允許攝入量(TDMI，50 μg·kg-1BW)，本研究結(jié)果表明廣州市成人通過(guò)食品每日平均攝入總砷的量相對(duì)安全。

蔡文華等[32-33]計(jì)算得出廣東省大米、海水魚(yú)、軟體類(lèi)等單一類(lèi)別食品砷暴露量，其中海水魚(yú)類(lèi)砷暴露量最大，其次為大米，與本研究相符。而劉輝等[39]研究了杭州市居民膳食砷攝入風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)果表明谷類(lèi)對(duì)杭州市居民個(gè)體總體砷攝入量貢獻(xiàn)率最高，為50.30%，其次為水產(chǎn)類(lèi)(19.69%)和蔬菜菌藻類(lèi)(14.82%)。在中國(guó)，谷物為主食，日均攝入量大，而土壤中的砷在大米中容易積累，因此大米是食品砷暴露的重點(diǎn)。另外，相對(duì)國(guó)內(nèi)其他地方來(lái)說(shuō)，廣州人具有好食海鮮的特殊性，而環(huán)境中的砷更容易在水生生物中富集，因此廣州居民食品砷暴露主要集中在海鮮和大米。當(dāng)每日攝入砷含量較高的海鮮(如本研究中的瀨尿蝦、紅蝦、紅蟹和花蟹)的量大于平均攝入量時(shí)，風(fēng)險(xiǎn)大大增加，而食用蝦蟹類(lèi)海鮮頻次少的，則食品砷攝入風(fēng)險(xiǎn)將低于本研究。因此，對(duì)于廣州市居民來(lái)說(shuō)，尤其是魚(yú)蝦類(lèi)攝入量較高的部分人群，總砷暴露風(fēng)險(xiǎn)仍需要保持關(guān)注。

綜上，大米和海鮮是廣州市成人食品砷暴露的主要途徑。廣州市成人通過(guò)食品每日攝入總砷為5.08 μg·kg-1BW·d-1，通過(guò)蝦貝類(lèi)攝入的總砷占總量的72.71%，大米類(lèi)則占12.36%。由于廣州市場(chǎng)的瀨尿蝦、紅蝦及紅蟹、花蟹中總砷含量較高，最高可達(dá)19.7 μg·g-1，日常飲食需要特別控制每日蝦貝類(lèi)的攝入量。將計(jì)算得到的每日攝入總砷的量與FAO/WHO公布的總砷的每日最高允許攝入量對(duì)比，廣州市成人通過(guò)食品每日攝入總砷的量是相對(duì)安全的。

本研究未考慮所有的食品攝入以及通過(guò)水、土壤等環(huán)境介質(zhì)攝入的砷，同時(shí)尚未單獨(dú)考察無(wú)機(jī)砷的含量，因此，砷暴露風(fēng)險(xiǎn)仍有相對(duì)不確定性。