彭彬，蘇玉紅，杜偉，卓少杰，韻瀟，劉偉健，陳源琛，沈國鋒，陶澍

1. 新疆大學化學化工學院，烏魯木齊 830002 2. 北京大學城市與環(huán)境學院 地表過程分析與模擬教育部重點實驗室，北京 100871 3. 浙江工業(yè)大學環(huán)境學院，杭州 310014

在大多數(shù)發(fā)展中國家包括中國的農(nóng)村地區(qū)，煤炭和生物質(zhì)仍是重要的生活燃料。目前，在中國農(nóng)村，近80%的生活能量來源于生物質(zhì)，約10%來源于煤炭[1-2]。這些傳統(tǒng)固體燃料在家庭爐灶中的燃燒效率較低，因此排放較多污染物，是大氣重要的污染源之一，也直接造成嚴重的室內(nèi)污染。但是這一嚴重危害人群健康的農(nóng)村大氣污染問題在較長一段時間內(nèi)被忽視，相關研究較少。

在燃料燃燒排放的眾多不完全燃燒產(chǎn)物中，多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一類由2個或2個以上的苯環(huán)稠和而成的碳氫化合物，其能與脫氧核糖核酸(deoxyribonucleic acid, DNA)結合，破壞DNA的結構，具有致癌和致突變等健康危害[3]，因此備受研究者的關注，是環(huán)境風險管理和控制中的重點污染物之一。排放清單研究工作表明居民家庭中傳統(tǒng)固體燃料的燃燒排放是大氣中PAHs的一個重要來源[4]。因PAHs的呼吸暴露能導致的終生致癌風險(Incremental Lifetime Cancer Risk, ILCR)全球平均風險值3.1×10-5，其中中國因大量的居民生活源燃燒排放而具有較高的風險[5-6]。

目前，對大氣PAHs污染特征及其危害的現(xiàn)場研究大多集中在城市地區(qū)[7-8]。農(nóng)村地區(qū)的大氣PAHs污染特征及其風險研究還比較少[9-11]。有文獻研究表明，受室內(nèi)固體燃料燃燒排放的影響，農(nóng)村地區(qū)的大氣污染比城市地區(qū)嚴重，尤其是在冬季[9,12]。為促進對于農(nóng)村PAHs污染的了解，掌握其室內(nèi)外差異及家庭燃料的影響，本研究于2014年冬季在湖北恩施農(nóng)村地區(qū)采集了室內(nèi)和室外大氣樣品，分析了該地區(qū)PAHs污染特征，比較了不同燃料使用家庭的室內(nèi)外PAHs差異，并據(jù)此評估了PAHs呼吸暴露導致的健康風險。我們希望本研究能引起相關方對于農(nóng)村室內(nèi)外污染的重視，并隨著更多的深入研究和實證證據(jù)，可以推動政府制定相關的農(nóng)村大氣污染控制對策，保護人群健康。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品采集

本研究地點在湖北恩施。前期調(diào)研發(fā)現(xiàn)[13]，煤炭和薪柴是當?shù)刈畛Ｓ玫?種生活燃料，其中柴爐多為改進氣化生物質(zhì)爐，煤爐多是改進煤爐。2014年1月，在湖北恩施的11戶農(nóng)村家庭中同步采集室內(nèi)和室外大氣樣品。其中6戶使用生物質(zhì)氣化爐，5戶使用改進煤爐，各采樣點情況如表1。恩施農(nóng)村地區(qū)多為瓦屋或者2～3層的樓房，所有采樣設備放置距地面0.5 m以上。室內(nèi)采樣器離墻壁1.0 m以上，且離爐灶距離1.5 m以上；室外的采樣器放置在每戶的院子里。

分別用聚氨酯泡沫(PUF)和玻璃纖維濾膜(GFF)采集氣態(tài)和顆粒態(tài)PAHs。采樣時長是24 h，采樣流量設定為8.2 L·min-1(XQC-15E，天悅公司，中國)。用分級采樣器(Sioutas Cascade Impacts，SKC公司，美國)分別采集空氣動力學直徑>2.5 μm、2.5～1.0 μm、1.0～0.25 μm和<0.25 μm的顆粒物(PM>2.5、PM2.5～1.0、PM1.0～0.25和PM0.25)。采樣前，所用的GFF在450 ℃下灼燒6 h；PUF分別用丙酮、二氯甲烷和正己烷依次索氏提取8 h。

其他儀器設備：微波提取儀(Mars Xpress，CEM公司，美國)；超聲波清洗器(KQ-500B，昆山市超聲儀器有限公司，中國)；馬弗爐(SX2，上海浦東榮豐科學儀器有限公司，中國)；恒溫箱(DHG-9023A，上海齊欣科學儀器有限公司，中國)；精密天平(XS105，Mettler Toledo公司，瑞士)；真空旋轉蒸發(fā)儀(N—1100，EYELA公司，日本)；流量校準(Bios Defender 510，Met Lab Precision Calibrator, DryCal Technology公司，美國)。采集好的樣品在運回實驗室進行測定前，用鋁箔袋密封并保存在-20 ℃條件下[3,14]。

1.2 實驗材料及樣品前處理

試劑：4種多環(huán)芳烴內(nèi)標(氘代蒽、氘代二氫苊、氘代苝、氘代屈)(色譜純，J&K Chemical公司)；28種多環(huán)芳烴(色譜純，J&K Chemical公司)；正己烷、丙酮和二氯甲烷(色譜純，匯海科儀公司)；多環(huán)芳烴回收率指示物(對三聯(lián)苯-d14和2-氟聯(lián)苯)(色譜純，J&K Chemical公司)；硅膠(100～200目)、中性氧化鋁(100～200目)和無水硫酸鈉(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)。

樣品前處理參照實驗室建立的標準化流程[3,14]。PUF放入索提管中，用150 mL體積比為1:1的正己烷/丙酮的混合溶劑提取8 h。GFF剪成小塊放入聚四氟乙烯(PTFE)微波萃取管中，加入25 mL正己烷/丙酮混合溶劑(體積比為1:1)和回收率指示物。微波萃取儀的升溫程序：10 min升至110 ℃，在110 ℃保持10 min，然后冷卻40 min。用壓濾裝置將提取液轉移至平底瓶中。

微波提取液和索氏提取液分別轉移到旋蒸儀中濃縮，并轉移成1 mL的正己烷溶液，然后用層析柱分離凈化。層析柱自下至上分別為氧化鋁、硅膠和無水硫酸鈉。先用少量正己烷溶劑預淋洗，上樣后依次用10 mL正己烷和50 mL體積比為1:1的正己烷/二氯甲烷淋洗，分別得到正構烷烴淋洗液和PAHs的淋洗液。前者舍棄，后者旋蒸濃縮，并轉移成1 mL的正己烷溶液，加入內(nèi)標，轉移到棕色譜瓶中，保存在-20 ℃冰箱中，待分析。采集有不同粒徑段顆粒物的濾膜樣品參照同樣的方法，分別進行萃取和凈化處理。

表1 11個采樣點的情況Table 1 The condition of eleven sampling sites

1.3 樣品分析

1.4 質(zhì)量控制

基于儀器信噪比，通過低濃度加標(單張濾膜或單個PUF)進行方法檢測限實驗，并基于11.8 m3的采樣體積計算得到28種PAHs的檢出限，單位為ng·m-3(表2)。根據(jù)空白和加標樣的數(shù)據(jù)得到氣態(tài)PAHs的回收率為32%～82%，顆粒物中的PAHs回收率為36%～81%。其中NAP由于易揮發(fā)，其加標回收率較低，其余物質(zhì)的回收率在50%～150%的可接受范圍內(nèi)[15]。正式樣品的處理過程中，同步2個空白樣品，結果從樣品數(shù)據(jù)中扣除；并隨機選擇20%的樣品加入回收率指示物(對三聯(lián)苯-d14和2-氟聯(lián)苯)。PUFs中回收率指示物的回收率分別是66%±18%和91%±27%，GFF中回收率指示物的回收率85%±19%和91%±28%。

1.5 PAHs呼吸暴露風險

ILCR計算公式如下[16]：

其中，BaPeq的計算基于室內(nèi)外濃度和人群在室內(nèi)外的停留時間：

BaPeq=BaPeq室內(nèi)×停留時間百分比室內(nèi)+BaPeq室外×停留時間百分比室外

公式中：URBaP是BaP的單位癌癥風險因子，數(shù)值為1.1×10-6(ng·m-3)-1；BaPeq是人體暴露BaP等效當量濃度(ng·m-3)；CPAHi是PAHi濃度(ng·m-3)；RPFPAHi是PAHi相對BaP的毒性當量因子(BaP為1.0)。本文計算所用28種PAHs的毒性當量因子來自文獻[17-20]，詳見表3。室外日均停留時間為269 min (18.68%)，室內(nèi)日均停留時間為1 171 min (81.32%)[21]。ILCR計算用模特卡羅模擬10 000次，結果表達為中位數(shù)及四分位距。

表2 PUF和GFF中28種PAHs的方法檢測限aTable 2 The method detection limits of 28 PAHs in PUF and GFF a

注：a 通過低濃度加標實驗(單張濾膜或單個PUF)和內(nèi)標法定量獲得檢測限，并基于11.8 m3的采樣體積計算得到ng·m-3的檢測限值。PUF為聚氨酯泡沫，GFF為玻璃纖維濾膜。

Note： a, The limit of detection was obtained quantitatively by the low concentration spike test (single filter membrane or single PUF) and the internal standard method, and the detection limit of ng·m-3was calculated based on sampling volume of 11.8 m3. PUF stands for polyurethane foam; GFF stands for glass fiber filter.

2 結果與討論(Results and discussion)

2.1 室外PAHs濃度

在燒柴的家庭，室外28種多環(huán)芳烴的總濃度(∑PAH28)為(268±44) ng·m-3(表4)。16種優(yōu)控多環(huán)芳烴(PAH16)的濃度占∑PAH28的97%左右，但它們對于總BaPeq(基于本文28種PAHs計算)(20.0 ng·m-3±0.7 ng·m-3)的貢獻只有23%±3%。這是由于在室外空氣中有檢出一些高毒性的非優(yōu)控PAHs，如二苯并芘等[17-20,22]。

燒煤家庭的室外大氣中PAHs濃度低于燃柴家庭(P<0.05)。室外∑PAH28的濃度(120±18) ng·m-3，對應的總BaPeq是(14.2±4.6) ng·m-3。與燃柴家庭相似，因為二苯并芘類等高潛在毒性物質(zhì)的檢出，16種優(yōu)控PAHs雖然占∑PAH28質(zhì)量濃度的95%，但對總BaPeq貢獻比僅為21%±1%。

必須指出的是，由于文獻毒性當量因子具有較大的差異，尤其是非優(yōu)控PAHs；而且高分子PAHs異構體的分離和準確定量還存在一定不確定性[22]，此處的總BaPeq，以及優(yōu)控和非優(yōu)控PAHs對BaPeq貢獻的量化結果應用需謹慎，但將非優(yōu)控PAHs納入PAHs研究和管理的范疇中是必要且對健康暴露研究有意義。

部分文獻研究報道了農(nóng)村地區(qū)的室內(nèi)PAHs污染。例如，Chen等[10]在山西夏季測得的室外∑PAH28濃度為(2 800±3 890) ng·m-3，Ding等[9]在河北冬季測得室外PAH15(PAH16不包含NAP)濃度為(2 500±1 400) ng·m-3，Lv等[11]在云南宣威測得冬季室外PAH16濃度為821 ng·m-3。相較于這些結果，本研究中恩施地區(qū)的大氣PAHs濃度低于北方的研究。這主要是由于恩施地處我國中部地區(qū)，其冬季取暖需求相對小于北方地區(qū)，因此PAHs排放量相對較低，空氣污染程度相對較低。

BaP是一種具有強致癌性的化合物。我國環(huán)境空氣質(zhì)量標準中PM10上的BaP的日均濃度限值[23]是2.5 ng·m-3。本研究中，燒柴家庭的室外BaP濃度在2.0～3.0 ng·m-3之間，均值為(2.3±0.4) ng·m-3。在室外燃煤家庭，BaP濃度在0.7～2.1 ng·m-3之間，均值(1.6±0.8) ng·m-3。燒柴家庭中，三分之一的家庭室外BaP日均濃度超標，而燃煤家庭均未超過國家標準。

2.2 室內(nèi)PAHs濃度

在使用薪柴的家庭，室內(nèi)∑PAH28的濃度為(849±421) ng·m-3，其中氣態(tài)∑PAH28濃度為(584±464) ng·m-3，顆粒態(tài)∑PAH28濃度為(265±141) ng·m-3?？偟腂aPeq濃度為(79.7±19.3) ng·m-3。PAH16濃度占∑PAH28的94%±3%，但其在BaPeq中的貢獻僅為65%±9%。燃煤家庭的室內(nèi)PAHs污染低于燒柴家庭。其室內(nèi)∑PAH28濃度為(507±449) ng·m-3，其中16種優(yōu)控PAHs占96%左右，而總BaPeq濃度是82.8 ng·m-3，16種優(yōu)控PAHs對總BaPeq的貢獻是48%±28%。

如上節(jié)討論中提及的，由于毒性當量參數(shù)和高分子PAHs準確定量等方面的不確定性，總BaPeq及優(yōu)控PAHs對其貢獻的量化結果具有一定的不確定性，應謹慎使用。相較于室外大氣，在室內(nèi)大氣中，16種優(yōu)控PAHs對總BaPeq的貢獻有所增加。如表4所示，二苯并芘等高毒性非優(yōu)控PAHs在室內(nèi)濃度要低于室外。因此，在本地區(qū)室外大氣中的這些高毒性物質(zhì)可能有其他來源，需待后續(xù)研究確認。

相較于文獻中在中國農(nóng)村地區(qū)開展的室內(nèi)PAHs污染研究結果，本研究中恩施地區(qū)的室內(nèi)PAHs濃度低于北方地區(qū)的室內(nèi)污染。例如，Chen等[10]測得山西夏季室內(nèi)PAH28濃度為(9 000±8 300) ng·m-3；Ding等[9]在河北測得冬季室內(nèi)PAH15濃度為(6 100±3 100) ng·m-3。除了如上提及的，取暖需求相對較小，污染物排放和環(huán)境大氣中PAHs濃度相對低于北方地區(qū)外，恩施地區(qū)使用的改進生物質(zhì)氣化爐灶及改進煤爐，由于具有較高的燃燒效率，在一定程度上也有效降低了室內(nèi)污染[13,24]。

表3 28種多環(huán)芳烴的毒性當量因子(RPF) [17-20]Table 3 Relative potency factor (RPF) of 28 PAHs [17-20]

表4 燃柴和燃煤家庭的室內(nèi)外多環(huán)芳烴質(zhì)量濃度Table 4 Indoor and outdoor daily concentrations of PAHs in homes burning wood and coal

注：ND表示未檢出。

Note： ND means Not Detected.

圖1 燃柴家庭的不同環(huán)數(shù)多環(huán)芳烴分布注：圖中展示數(shù)據(jù)為均值和標準差。Fig. 1 The distribution of PAHs of different rings in homes burning woodNote: Data shown are means and standard derivations.

圖2 燃煤家庭中不同環(huán)數(shù)多環(huán)芳烴的分布注：圖中展示數(shù)據(jù)為均值和標準差。Fig. 2 The distribution of PAHs of different rings in homes burning coalsNote: Data shown are means and standard derivations.

國家室內(nèi)空氣質(zhì)量標準規(guī)定PM10上的日均總BaP濃度限值[25]為1.0 ng·m-3。燃柴家庭中，室內(nèi)BaP的平均濃度是(18.2±7.7) ng·m-3。燃煤家庭則為(3.8±3.2) ng·m-3。燃柴和燃煤家庭室內(nèi)日均總BaP濃度都超過國家標準，超標倍數(shù)分別是18.2和3.8，說明恩施地區(qū)存在較重的室內(nèi)PAHs污染。

2.3 室內(nèi)外PAHs的關系

恩施地區(qū)室內(nèi)PAHs污染水平顯著高于相應的室外空氣污染(P<0.05)，但室內(nèi)PAHs濃度與室外濃度之間呈現(xiàn)正相關，說明室內(nèi)和室外的PAHs污染受到相同污染源或相同環(huán)境過程的影響[26]。

室內(nèi)外比值(I/O)常被用來量化表征室內(nèi)外污染關系。當I/O>1時，通常認為室內(nèi)污染源影響較大，而I/O<1時，表示室外對室內(nèi)PAHs濃度有明顯貢獻[27]。本研究中，∑PAH28的I/O值均大于1。在薪柴使用家庭，∑PAH28的I/O值在1.8～4.4之間；燃煤家庭中，∑PAH28的I/O值在2.9～13.0，說明室內(nèi)燃燒源排放是造成嚴重室內(nèi)污染的主要原因。在冬季，很多家庭門窗是關閉的，室內(nèi)外的空氣交換較差。煙囪將污染物排放到戶外，但戶外擴散好，因此污染濃度很容易被稀釋；而室內(nèi)，由于室內(nèi)燃燒排放和相對密封的空間，污染物濃度累積，形成高的室內(nèi)污染。

圖3 薪柴和燃煤家庭中多環(huán)芳烴在不同粒徑的歸一化質(zhì)量百分比注：圖中展示數(shù)據(jù)為均值和標準差；粒徑單位μm。Fig. 3 The PAHs concentration normalized composition profiles of four size fractions (>2.5, 2.5-1, 1-0.25, and <0.25 μm) in homes burning wood and coalsNote: Data shown are means and standard derivations.

2.4 PAHs譜分布和特征比值

本研究中，無論是燃煤還是燒柴的家庭，室內(nèi)和室外空氣中NAP、ACY、FLO和PHE是質(zhì)量占比較高的單體，這4種PAHs占∑PAH28質(zhì)量的百分比為52.2%～54.7%，與文獻中報道的較相似[22,28-31]。盡管燃煤和燃柴家庭的PAHs譜分布整體相似，但仍有細微差別。如圖1和圖2所示，燃煤家庭，室內(nèi)大氣中高環(huán)PAHs的質(zhì)量占比為39.3%，室外空氣則為29.6%；在燃柴家庭中，室內(nèi)大氣中高環(huán)PAHs質(zhì)量占比為35.9%，室外則僅為11.6%。因此，高環(huán)PAHs的質(zhì)量占比在室內(nèi)大氣中高于室外，并且燃煤家庭高環(huán)PAHs質(zhì)量占比高于燃柴家庭，這是由于煤炭燃燒通常比薪柴等生物質(zhì)燃燒排放更多的高環(huán)PAHs[28-29]。

PAHs異構體的比值通常被用來判斷PAHs的來源[32]。常用的PAHs特征異構體組有：ANT/(ANT+PHE)、FLA/(FLA+PYR)、BaA/(BaA+CHR)、IcdP/(IcdP+BghiP)、BbF/(BbF+BkF)和BaP/(BaP+BghiP)。例如，薪柴和煤炭等固體燃料燃燒[32]排放的PAHs中，IcdP/(IcdP+BghiP)和FLA/(FLA+PYR)大于0.5。本研究中，燃柴家庭6種異構體的均值分別為0.2、0.5、0.4、0.5、0.6和0.7，比較接近于文獻報道的數(shù)值[33-34]；燃煤家庭6種異構體的均值分別為0.1、0.5、0.5、0.3、0.6和0.5，和文獻結果也比較接近[32]，但IcdP/(IcdP+BghiP)卻小于0.5。由于不同燃燒條件下PAHs的特征比值會有差別，不同的源PAHs特征比之間會有重疊，而且從源排放到環(huán)境中，PAHs經(jīng)歷復雜的轉化行為和環(huán)境遷移，異構體間的理化性質(zhì)差異使得特征比發(fā)生變化，增加了不確定性[35-36]，因此，當用特征比值法來進行PAHs的源解析時，需特別謹慎。

2.5 顆粒態(tài)PAHs的粒徑分布

細顆粒物能抵達人體的肺泡深處[37]，進而對人體造成更大的危害。顆粒物的粒徑分布結果表明，恩施地區(qū)大氣PM1.0占到總顆粒物的57%～90%[13]。在室外空氣中，燃柴家庭PM1.0上的∑PAH28占到顆粒態(tài)∑PAH28的43%～59% (圖3)，均值為52%。在燃煤家庭中，其質(zhì)量分數(shù)為70%～79%，均值為75%。在室內(nèi)空氣中，燃柴家庭中PM1.0上PAHs占到顆粒態(tài)總PAHs的76%～93%，均值為85%；而在燃煤家庭，其質(zhì)量分數(shù)是63%～96%，均值為79%。上述結果表明，顆粒態(tài)PAHs更多地富集在超細顆粒物上。

為了更清楚地了解恩施地區(qū)顆粒態(tài)PAHs的粒徑分布，圖4和圖5中展示了28種PAHs單體的粒徑分布。室外與室內(nèi)空氣中的顆粒態(tài)PAHs粒徑分布類似，說明二者之間有相似的污染源，即室內(nèi)固體燃料燃燒的排放。相較于低分子量的單體PAHs，高分子量單體PAHs在細顆粒物的質(zhì)量百分比更高，這與Chen等[10]在山西的研究發(fā)現(xiàn)類似，也和固體燃料燃燒排放的PAHs粒徑分布特征類似[38-39]。文獻研究指出高分子量PAHs更傾向于在細顆粒物上分布的主要原因包括：PAHs的分子量與其擴散能力相關，分子量較小的PAHs擴散能力較強；由于細顆粒物具有較高的分配壓和曲線形表面積，低分子量的PAHs更容易從細顆粒物上逸出；由于顆粒物的粒徑不同，導致其濃度梯度和化學組成也不同，從而改變PAHs氣態(tài)向顆粒態(tài)的轉換[40-41]。

圖4 燃柴家庭室內(nèi)多環(huán)芳烴在4種粒徑上濃度分布Fig. 4 Size distribution of PAHs in indoor air of homes burning wood

圖5 燃煤家庭中室內(nèi)多環(huán)芳烴在4種粒徑上濃度分布Fig. 5 Size distribution of PAHs in indoor air of homes burning coal

2.6 健康風險

一般認為，ILCR大于10-6即認為具有潛在致癌風險[42]，當ILCR>10-4表示潛在風險較高，健康危害較為嚴重[43]。在本研究中，燃柴家庭人群的ILCR中位值為7.1×10-5(四分位距是6.5×10-5～7.8×10-5)，而燃煤家庭人群的ILCR中位數(shù)是1.8×10-5(四分位距是1.2×10-5～3.1×10-5)。無論是燃煤還是燃柴家庭，居民因PAHs呼吸暴露導致的健康風險均顯著超過百萬分之一的可接受風險水平。必須說明的是，此處的ILCR計算是基于簡化的單點計算方法(the point-estimation approach)，未考慮人群差異和易感性等影響，且選取的BaP的單位癌癥風險因子(UR)值為1.1×10-6(ng·m-3)-1。若采納WHO推薦的8.7×10-5(ng·m-3)-1，則量化的健康危害結果會更嚴重[44]。

2.7 研究局限和未來研究

本研究受限制于采樣難度和成本，樣本量較小，導致數(shù)據(jù)變異較大。此外，沒有測定個體暴露濃度，而是用室內(nèi)外濃度和停留時間估算暴露風險，可能會有偏差[28]。除間接計算外，通過攜帶個體采樣器直接測量被認為可更準確地評估個體暴露劑量，但由于相對較高的設備費用及需要高度配合的主客觀原因，個體采樣器在我國的大氣健康暴露研究中應用還不普遍[45-46]。

本研究重點比較分析了燃煤和薪柴家庭室內(nèi)外PAHs的污染特征及風險。在居住和生活習慣比較相近的同一區(qū)域，家庭能源結構是影響污染的重要因素之一。除燃料類型外，還有很多因素影響污染物的室內(nèi)外濃度及其時空分布。限于有限的現(xiàn)場信息，本研究未對其他因素進行深入討論和量化分析，需在后續(xù)研究中開展現(xiàn)場調(diào)查，以全面了解污染特征及變化規(guī)律。

致謝：感謝配合野外采樣的農(nóng)戶。