張 苗, 王繼偉， 宗影影, 郭 斌，單德彬

(金屬精密熱加工國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱工業(yè)大學(xué)),哈爾濱 150001)

金屬-氫系統(tǒng)的研究已有百年的歷史，在推進(jìn)材料在航空航天、新能源等領(lǐng)域的技術(shù)應(yīng)用方面具有廣泛影響.氫作為宇宙中質(zhì)量最輕，含量最多的元素，在自然界中具有多種存在形式，如氫氣和氫化物等.其與金屬的相互作用具有正反兩個(gè)方面：一方面，由于氫非常敏感而極易與金屬反應(yīng)，發(fā)生氫脆，導(dǎo)致材料斷裂，而被作為有害元素；另一方面，氫又具有極其重要的利用價(jià)值，如熱氫處理技術(shù)的應(yīng)用，可以很好地提高金屬材料的工藝性能，而且金屬是一種有效的儲(chǔ)氫材料，對(duì)促進(jìn)氫能的廣泛應(yīng)用具有極高的價(jià)值.針對(duì)金屬氫脆問(wèn)題的研究已經(jīng)持續(xù)了數(shù)百年，但對(duì)于氫脆的具體機(jī)理至今尚未得到統(tǒng)一定論，制約了氫脆問(wèn)題的解決，目前仍是科學(xué)家們的研究熱點(diǎn).如果合理利用并控制氫在金屬晶體中的含量及存在形式，則可以提高金屬塑性，或?qū)⒔饘僮鳛閮?chǔ)氫材料.熱氫處理技術(shù)正是利用氫在合金中的可逆合金化作用，來(lái)控制合金微觀結(jié)構(gòu)和提高最終的機(jī)械性能.高性能儲(chǔ)氫材料的研發(fā)是使氫能利用推向?qū)嵱没?、產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵，金屬儲(chǔ)氫材料是目前研究較為廣泛的儲(chǔ)氫材料，金屬氫化物的儲(chǔ)氫量和氫原子在其中的吸收率取決于金屬-氫之間的成鍵作用.因此，為了優(yōu)化材料的儲(chǔ)氫性能及研發(fā)新型儲(chǔ)氫材料，必須明確材料的儲(chǔ)氫機(jī)理.過(guò)渡金屬在各種有關(guān)氫的催化反應(yīng)問(wèn)題的研究中應(yīng)用很廣泛，可以通過(guò)金屬催化生產(chǎn)氫氣，深入理解相應(yīng)催化過(guò)程，對(duì)解決實(shí)際工業(yè)催化問(wèn)題具有指導(dǎo)意義.為解決這些問(wèn)題，需要從微觀上探究氫與金屬的相互作用.

氫的原子半徑非常小，很難完全通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行研究，而計(jì)算模擬技術(shù)則可以基于實(shí)驗(yàn)之上更深入地研究氫致塑性微觀機(jī)理、氫脆機(jī)理、儲(chǔ)氫機(jī)理、過(guò)渡金屬催化氫機(jī)理.第一性原理是電子層次上的計(jì)算方法，其可靠性高且應(yīng)用范圍廣，既可以做已知材料的計(jì)算模擬，還可以設(shè)計(jì)具有特定性能材料，在材料計(jì)算學(xué)中具有極高價(jià)值.自上世紀(jì)90年代開(kāi)始，第一性原理已被應(yīng)用于研究雜質(zhì)對(duì)原材料的影響，而后亦有大量學(xué)者利用第一性原理對(duì)金屬-氫系統(tǒng)進(jìn)行研究，并與實(shí)驗(yàn)對(duì)比，證明了第一性原理計(jì)算的準(zhǔn)確性.

1 第一性原理簡(jiǎn)介

第一性原理計(jì)算是以量子力學(xué)為基礎(chǔ)的電子層次的計(jì)算方法，包括從頭算和密度泛函理論兩大類(lèi).密度泛函理論將多電子問(wèn)題轉(zhuǎn)化為單電子問(wèn)題，較從頭算方法簡(jiǎn)化了計(jì)算過(guò)程，又保證了計(jì)算的精度，是目前計(jì)算固體、分子、原子、電子結(jié)構(gòu)和總能量的重要方法，在多粒子系統(tǒng)基態(tài)性質(zhì)研究方向具有極高價(jià)值.

第一性原理計(jì)算方法根據(jù)系統(tǒng)中原子的數(shù)目和類(lèi)型可計(jì)算出材料的晶體結(jié)構(gòu)、彈性模量、能量、電荷密度、態(tài)密度、能帶等性質(zhì)；根據(jù)材料能量可分析材料的穩(wěn)定性；根據(jù)彈性常數(shù)、模量等可分析材料的塑性、韌性、強(qiáng)度、硬度等力學(xué)性能；還可以研究氫原子在金屬表面的吸附、體格擴(kuò)散、表面能及層錯(cuò)能等.與真實(shí)實(shí)驗(yàn)相比，第一性原理計(jì)算不但能更快地設(shè)計(jì)出符合要求的實(shí)驗(yàn)，還可以彌補(bǔ)真實(shí)實(shí)驗(yàn)的不足，獲得目前的實(shí)驗(yàn)和條件無(wú)法測(cè)得的性質(zhì).例如，真實(shí)實(shí)驗(yàn)有著難以具體描繪復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程，難以精確得到極端條件(高壓、高溫等)下的材料結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)，及成本高等局限性，而第一性原理計(jì)算模擬則可以很好地解決這些問(wèn)題.

目前可采用不同的軟件程序來(lái)實(shí)現(xiàn)第一性原理計(jì)算.常用軟件主要有：Materials Studio，Gaussian，VASP，PWscf，Wien2k，ABINIT.

2 第一性原理在金屬-氫中的應(yīng)用

2.1 氫在金屬中的溶解

計(jì)算材料的構(gòu)型及結(jié)構(gòu)參數(shù)(鍵長(zhǎng)和鍵角、原子位置、晶格常數(shù)等)對(duì)材料的力學(xué)性質(zhì)影響很大.金屬-氫晶體中氫原子主要以固溶氫原子、金屬氫化物兩種形式存在.固溶氫原子出現(xiàn)于當(dāng)氫在金屬中含量小于該溫度下的最大固溶度時(shí)，氫原子由于半徑很小(r=0.079 nm)會(huì)優(yōu)先占據(jù)在晶體間隙位置，造成晶格畸變并膨脹.當(dāng)氫含量繼續(xù)增大，超過(guò)極限固溶度，金屬繼續(xù)吸收氫原子就會(huì)形成金屬氫化物.在計(jì)算模擬中，建立準(zhǔn)確的的金屬-氫晶體結(jié)構(gòu)模型的首要前提是確定氫在金屬晶體中的占位，然后才能計(jì)算各種性質(zhì).目前確定氫原子占位方法主要是通過(guò)比較金屬-氫晶體的晶格畸變程度和能量高低，并進(jìn)一步從微觀上分析金屬-氫晶體的電子結(jié)構(gòu).

2.1.1 金屬-氫晶體結(jié)構(gòu)

首先構(gòu)建金屬-氫晶體結(jié)構(gòu)模型，然后通過(guò)第一性原理計(jì)算研究晶體結(jié)構(gòu)的變化，圖1所示為氫占據(jù)在bcc、hcp及fcc金屬晶格的四面體及八面體間隙時(shí)的結(jié)構(gòu)模型.

圖1 金屬-氫晶體結(jié)構(gòu)模型

韓秀麗等[1]采用第一原理計(jì)算程序CASTEP，得到氫占據(jù)不同間隙位置時(shí)α-Ti—H和β-Ti—H的晶體結(jié)構(gòu).研究發(fā)現(xiàn)，氫的加入導(dǎo)致晶格發(fā)生畸變、晶格常數(shù)及夾角都發(fā)生變化.而且，晶格畸變程度及體積膨脹率隨氫含量增加而增大，且位于八面體間隙時(shí)氫導(dǎo)致的體積膨脹率要小于四面體間隙.張鳳春[2]等人對(duì)Fe—H晶體結(jié)構(gòu)研究也得到類(lèi)似結(jié)論，并對(duì)H，F(xiàn)e原子間距進(jìn)行探討.盡管α-Fe中四面體間隙半徑大于八面體間隙，但氫在八面體間隙的體積膨脹率要小于四面體間隙.這是因?yàn)楫?dāng)氫原子處于α-Fe八面體間隙位置時(shí)，盡管晶格常數(shù)c值增大，但由于a，b值減小，使得體積膨脹率反而小于氫位于四面體間隙，總的點(diǎn)陣畸變也小于四面體間隙位置.法國(guó)學(xué)者Domain等[3]基于密度泛函理論研究了α-Zr—H系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)其晶體結(jié)構(gòu)變化與α-Ti—H類(lèi)似，但畸變程度小于α-Ti—H，印證了晶格常數(shù)越大，畸變程度越小的結(jié)論.

表1為bcc、hcp、fcc的3種晶格結(jié)構(gòu)的間隙大小，表2為不同金屬在各種氫含量下的體積膨脹率.綜合表1、表2可以看出：一定氫濃度范圍下，氫濃度越高造成的體積膨脹率越大；同樣的晶格結(jié)構(gòu)下，晶格常數(shù)越大，氫原子造成的體積膨脹率越??；在密排六方和面心立方結(jié)構(gòu)下，八面體間隙膨脹率小于四面體間隙，是因?yàn)殚g隙半徑越大，體積膨脹率越小.而在體心立方金屬中，間隙是不對(duì)稱的，不服從以上規(guī)律，使得氫原子位于半徑大的四面體間隙時(shí)的體積膨脹率反而大于半徑小的八面體間隙，且膨脹率高于密排六方和面心立方晶格，但當(dāng)氫含量繼續(xù)增大時(shí)，bcc結(jié)構(gòu)中氫原子占據(jù)八面體間隙引起的體積膨脹率有可能超過(guò)四面體間隙.

表1不同晶格結(jié)構(gòu)的間隙(r為金屬原子半徑)[4]

Table 1 Interstice of different crystal structures (ris radius of metal atomic)[4]

晶格結(jié)構(gòu)hcp、 fccbcc間隙類(lèi)型O-siteT-siteO-siteT-site間隙半徑0.414r0.225r0.154r0.291r

表2金屬-氫晶體的體積膨脹率(ΔV/V)[1,2,5]

Table 2 Volume expansion ratio of Metal-Hydrogen(ΔV/V)[1,2,5] %

2.1.2 氫在金屬中的溶解熱

外界環(huán)境中的氫氣首先吸附到金屬表面，部分分解成氫原子，再擴(kuò)散進(jìn)入晶體內(nèi)部，形成固溶體.氫在金屬中的溶解熱就是氫由氣態(tài)后固溶到金屬中發(fā)生的能量變化.溶解熱越小，晶體結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，可以此來(lái)判斷氫原子占位.可由下式計(jì)算：

式中：Etot為晶體總能量；EMe，EH2分別為金屬單質(zhì)、H2能量.

Domain等[3]計(jì)算得出氫在α-Zr四面體間隙的溶解熱近似為-0.60 eV，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果近似，較八面體間隙溶解熱小，得出氫原子占據(jù)四面體間隙的結(jié)論，并研究了相同氫含量的不同氫化物相的穩(wěn)定性.氫在其他hcp結(jié)構(gòu)中(Sc、Y、Er、V等)的占位也是如此，但在α-Ti中則不同，氫原子占據(jù)其八面體間隙位置.以上所列舉金屬中氫的溶解熱皆為負(fù)值，說(shuō)明氫在這些金屬中的溶解屬于放熱反應(yīng).而美國(guó)加利福尼亞大學(xué)的Jiang[6]教授等應(yīng)用密度泛函理論計(jì)算的氫在α-Fe四面體間隙中的溶解熱為0.2 eV左右.國(guó)內(nèi)學(xué)者也對(duì)此進(jìn)行了研究[2]，發(fā)現(xiàn)氫在γ-Fe中的溶解熱也為正值，表明氫原子的溶解需要吸收能量，不容易固溶于α-Fe、γ-Fe晶體中，與相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.

表3所示為氫在部分金屬中的溶解熱，可以看出：氫在多數(shù)金屬中的的溶解熱為負(fù)，說(shuō)明氫很容易溶解在金屬中.

表3氫在不同金屬中的溶解熱[1-3,6-11]

Table 3 Dissolves heat of hydrogen in different metals[1-3,6-11]eV

在多數(shù)hcp、bcc金屬中，氫在四面體間隙的溶解熱要比處在八面體間隙小，說(shuō)明氫傾向于溶解在四面體間隙位置，但也有例外.有研究表明電荷密度、H—H之間的相互作用、H周?chē)佣加绊懙饺芙鉄醄12].

還有學(xué)者研究了空位、雜質(zhì)等缺陷對(duì)氫在金屬中溶解熱的影響.如：有研究表明空位的存在降低了氫在Mo中的溶解熱[13]，W中氫的加入能夠誘導(dǎo)空位的產(chǎn)生，且這種誘導(dǎo)作用隨氫濃度增加而增強(qiáng)[14]，這對(duì)金屬中氫氣泡形成起到了很好的解釋作用.氫在V-Ti-Cr合金中會(huì)受到Ti的吸引，Cr的排斥，占據(jù)靠近Ti的四面體間隙位置時(shí)有較小的溶解熱，更為穩(wěn)定[15].NiAl合金中，氫占據(jù)在富Al的八面體間隙和Ni3Al中Ni原子構(gòu)成的八面體間隙位置時(shí)，溶解熱小[16].可見(jiàn)，空位、雜質(zhì)對(duì)氫在金屬中的溶解熱有著不可忽視的影響，但對(duì)于一些大的缺陷會(huì)造成的影響則鮮有研究.

2.1.3 金屬-氫系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)

電子結(jié)構(gòu)決定了原子間的成鍵、離化程度，并影響到材料的結(jié)構(gòu)，繼而影響其性能.國(guó)內(nèi)很多學(xué)者利用第一性原理計(jì)算了金屬-氫系統(tǒng)的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電荷布居以及電荷差分密度，對(duì)氫原子于金屬晶體電子結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行了研究.

圖2為氫占據(jù)α-Ti—H(16Ti+1H)的八面體間隙位置時(shí)的能帶結(jié)構(gòu)及電子態(tài)密度[17].圖2(a)顯示價(jià)帶和導(dǎo)帶之間沒(méi)有帶隙，因此，體系仍是金屬屬性；但在費(fèi)米面以下有一條新的能帶產(chǎn)生，同相鄰能帶之間形成的帶隙寬度約為2 eV，是激發(fā)孤立帶上的電子加入自由電子活動(dòng)所需的最小能量值.

圖2 α-Ti—H 晶體的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度[17]

Fig.2 Energy band structure and DOS of α-Ti—H crystal[17]: (a)energy band structure;(b) total DOS; (c) total partial DOS; (d) H partial DOS; (e) partial DOS of Ti atom which is the nearest neighbor of H atom；(f) partial DOS of Ti atom which is the next nearest neighbor of H atom

對(duì)比圖2(d)、(e)和(f)發(fā)現(xiàn)， 新能帶的產(chǎn)生主要是H與近鄰Ti原子之間的作用，氫改變了近鄰Ti原子的電子態(tài)密度，但遠(yuǎn)處的Ti原子電子態(tài)密度變化很小，說(shuō)明氫的作用具有局域性.

原子間鍵重疊集居數(shù)高時(shí)，鍵的共價(jià)性強(qiáng)，集居數(shù)低時(shí)原子間鍵則偏離子性.在α-Ti—H中，氫原子的加入使其周?chē)佋娱g的鍵重疊集居數(shù)減小，減弱了成鍵強(qiáng)度，具有弱鍵效應(yīng)；而在β-Ti—H中，氫的加入使周?chē)佋娱g的鍵重疊集居數(shù)增加，具有強(qiáng)鍵效應(yīng).對(duì)Nb—H[18]、Zr—H[19]體系電子結(jié)構(gòu)的研究也發(fā)現(xiàn)類(lèi)似Ti—H晶體的變化.氫原子加入到六方相α-Fe2O3晶體時(shí)，氫原子和氧原子之間會(huì)成鍵，新的雜化能級(jí)在費(fèi)米面附近出現(xiàn)，價(jià)帶頂被拓寬，導(dǎo)帶底下移而使帶隙減小，表明氫原子有調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)的作用[20].

2.2 氫在金屬中的的吸附及擴(kuò)散

在具有氫氣的外界條件下，氫氣分子與金屬表面碰撞，通過(guò)物理吸附留在金屬表面.部分氫分子解離成原子氫并與金屬表面產(chǎn)生化學(xué)吸附.解離后的氫原子遷移到金屬晶體內(nèi)部的空位或間隙，形成置換固溶體或間隙固溶體.隨氫原子增加，氫濃度或溫度不均勻?qū)е職湓釉诮饘倬Ц耖g隙間擴(kuò)散，逐漸使?jié)舛然驕囟融呌诰鶆?

2.2.1 氫在金屬表面的吸附

氫和金屬表面的相互作用在氣體-表面反應(yīng)中占有極其重要的地位，針對(duì)氫在金屬表面的吸附、擴(kuò)散問(wèn)題已有廣泛研究，對(duì)于探討多相催化機(jī)理、原子-金屬表面間相互作用都有重要意義.很多學(xué)者應(yīng)用第一性原理對(duì)氫在金屬表面的吸附位置、路徑、穩(wěn)定性等都做了研究.

國(guó)內(nèi)外學(xué)者[21-22]的研究表明，氫在Fe(111)、Fe(100)和Fe(110)的3個(gè)晶面上穩(wěn)定吸附，相互作用較強(qiáng)，在晶面上發(fā)生擴(kuò)散，并發(fā)現(xiàn)覆蓋度會(huì)影響吸附位置而對(duì)吸附過(guò)程及氫與金屬表面之間的作用力無(wú)明顯影響.其他研究也發(fā)現(xiàn)氫的吸附位置與覆蓋度有關(guān).例如，在Pd(100)面，覆蓋度θ<1時(shí)氫原子會(huì)吸附到四重洞位，θ>1時(shí)，額外的氫原子吸附到次表面或占據(jù)橋位，并很可能擴(kuò)散到體相.

氫在過(guò)渡金屬表面的解離吸附路徑問(wèn)題一直倍受關(guān)注.計(jì)算模擬需要預(yù)先設(shè)計(jì)氫分子的解離路徑，最佳路徑通常需滿足：最終吸附構(gòu)型為氫原子的穩(wěn)定吸附位置以及接近表面路徑具有高對(duì)稱性兩個(gè)條件.因此，認(rèn)為氫在過(guò)渡金屬(100)面的解離吸附路徑應(yīng)為h-b-h.但存在爭(zhēng)議，如：氫分子在Pd(100)面上沿h-t-h路徑解離吸附，在Rh(100)面上先沿b-t-b路徑吸附，然后擴(kuò)散到四重洞位.

很多學(xué)者還計(jì)算了氫分子在在Pd(111)、Pd(110)、Rh(111)等金屬表面的解離吸附，近年來(lái)也有學(xué)者對(duì)氫在合金中吸附行為進(jìn)行了研究[23]，但對(duì)于氫在結(jié)構(gòu)復(fù)雜且有缺陷的金屬表面上解離吸附問(wèn)題，尚有很大的研究空間.

2.2.2 氫在金屬晶格中的擴(kuò)散

氫在金屬中擴(kuò)散時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)不同，原子的跳動(dòng)方式也會(huì)不同，因此，擴(kuò)散機(jī)制也不一樣.金屬中氫原子的擴(kuò)散機(jī)制主要有:間隙擴(kuò)散、空位擴(kuò)散和換位擴(kuò)散3種機(jī)制.研究者利用第一性原理計(jì)算方法對(duì)氫在金屬中沿不同路徑的擴(kuò)散激活能進(jìn)行計(jì)算，通過(guò)比較激活能的大小得到最佳擴(kuò)散路徑，并進(jìn)一步計(jì)算擴(kuò)散系數(shù).

Song[24]等人采用密度泛函理論研究了氫在Pd3Ag中的擴(kuò)散行為，擴(kuò)散路徑為八面體間隙-四面體間隙-八面體間隙，與Pd[25]、Rh[26]擴(kuò)散路徑相同，但擴(kuò)散激活能大于Pd，可見(jiàn)Ag減弱了氫的擴(kuò)散能力.魏洪源等[27]研究了氫在Pu中的擴(kuò)散行為，認(rèn)為氫原子最可能在相鄰的不同間隙位之間進(jìn)行交替擴(kuò)散.劉松等人[28]研究了氫在Ti中的擴(kuò)散行為，研究表明氫原子在α-Ti晶格中沿八面體間隙-四面體間隙-四面體間隙-八面體間隙路徑擴(kuò)散，在β-Ti晶格中沿四面體間隙-四面體間隙路徑擴(kuò)散，在β-Ti的擴(kuò)散激活能小于α-Ti中，推測(cè)在α+β鈦合金中，氫主要在β相四面體間隙之間擴(kuò)散.德國(guó)學(xué)者M(jìn)atous[29]等還專門(mén)研究了量子力學(xué)效應(yīng)對(duì)氫在Fe、Ni中擴(kuò)散系數(shù)的影響，也有學(xué)者研究了空位、雜質(zhì)元素對(duì)氫原子擴(kuò)散行為的影響[30].

綜上研究可見(jiàn)，目前針對(duì)氫擴(kuò)散行為的研究主要集中在完美金屬晶格基礎(chǔ)上，缺少對(duì)于存在缺陷的金屬晶格中原子擴(kuò)散行為的研究，這是未來(lái)需要解決的問(wèn)題.

2.3 金屬-氫系統(tǒng)的力學(xué)性質(zhì)

2.3.1 氫對(duì)金屬表面能的影響

表面能指表面分子層所具有的勢(shì)能，由物質(zhì)內(nèi)部的分子遷移到表面做的功轉(zhuǎn)化而成.表面能越高，物質(zhì)穩(wěn)定性越差.

第一性原理可用于多個(gè)領(lǐng)域材料的表面能計(jì)算[31-32]，有學(xué)者[33]計(jì)算對(duì)比了Ti(0001) 、Cu(111)、Al(111)、Mg(0001)的表面能依次為：2.034 、1.793、0.864、0.716 eV，與實(shí)驗(yàn)相符，說(shuō)明了第一性原理在表面能計(jì)算中的可靠性.2010年，日本學(xué)者Udagawa[34]等利用VASP軟件計(jì)算了不同氫濃度下的hcp-Zr-H和δ-ZrH1.5系統(tǒng)的表面能，模型如圖3所示.表面能計(jì)算表達(dá)式為

圖3 ZrH1.5(111)表面能及層錯(cuò)能計(jì)算模型[34]

Fig.3 Schematic views of surface energy calculation and γ-surface calculation in the ZrH1.5(111) plane: (a)perfect;(b)unstuck;(c)faulted structures[34]

圖4所示為α-Zr—H基面及棱柱面、δ-ZrH1.5{111}面的表面能γs隨氫含量的變化.純Zr基面及棱柱面表面能分別為1.6、1.66 J/m2，與Domain[35]所得相同.氫的加入會(huì)降低表面能，且隨氫含量增加表面能逐漸降低；當(dāng)H與Zr的原子數(shù)目之比H/Zr(θ)<0.5時(shí)，在α-Zr—H中，表面能降低了15%～34%，基面的表面能小于棱柱面，δ-ZrH1.5表面能降低25%.也有研究[36]表明氫原子使Fe和Al表面能線性降低.由此可見(jiàn)，H的加入提高了金屬穩(wěn)定性.

圖4 H含量對(duì)表面能的影響[34]

Fig.4 Influence of H concentration on surface energy[34]

2.3.2氫對(duì)金屬層錯(cuò)能的影響

層錯(cuò)使晶體內(nèi)原子排列出錯(cuò)，對(duì)其正常的周期性造成破壞，使晶體能量升高，這種能量即層錯(cuò)能γSF.層錯(cuò)能的高低會(huì)影響材料塑性變形的難易程度，位錯(cuò)的滑移和孿生可以通過(guò)降低材料的層錯(cuò)能來(lái)激發(fā)，是優(yōu)化材料力學(xué)性能的一種方法[37].

不穩(wěn)定堆垛能γus是廣義堆垛能的最大值，它會(huì)影響到位錯(cuò)芯區(qū)的結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步影響材料的韌脆性.材料韌性可以通過(guò)表面能γs與不穩(wěn)定堆垛能γus的比值D=γs/γus來(lái)表征.材料韌性與D值大小呈正相關(guān)，D值越小，材料越脆.

通過(guò)計(jì)算錯(cuò)配u=0和u≠0的兩個(gè)超晶胞總能量之差可以確定廣義堆垛能.

式中:A為錯(cuò)配面的面積;E(u)和E(0)(圖3(c)和(a))分別是錯(cuò)配為u和0時(shí)的超晶胞總能.

Udagawa等[34]對(duì)Zr—H系統(tǒng)第一性原理研究表明，不穩(wěn)定堆垛能γus與層錯(cuò)能γSF在α-Zr—H基面要比棱柱面大，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.且隨氫含量增加兩種能量逐漸降低，如圖5(a)所示.

圖5 H含量對(duì)層錯(cuò)能(a)及D的影響(b)[34]

Fig.5 Influence of H concentration on (a) stacking fault energy and (b) Rice's parameterD[34]

但當(dāng)氫與鋯的原子數(shù)量比達(dá)到1時(shí)，由于基面上的氫原子會(huì)相互排斥，致使層錯(cuò)能急速增大，氫原子排列稀疏的棱柱面上的層錯(cuò)能沒(méi)有這一突變.圖5(b)為材料韌性指標(biāo)D隨氫含量的變化規(guī)律圖，可以看到,α-Zr—H的韌性隨氫含量增加而變好，但δ-ZrH1.5的韌性卻變差.最近，對(duì)Zr基面層錯(cuò)能的研究也得到了相同結(jié)論[38].國(guó)內(nèi)Wei[39]等人對(duì)TiAl-Ti3Al合金的第一性原理的研究也表明氫降低了合金的層錯(cuò)能.

金屬-氫系統(tǒng)層錯(cuò)能的計(jì)算相對(duì)復(fù)雜，鮮有學(xué)者進(jìn)行研究，而現(xiàn)有研究的計(jì)算體系相對(duì)較小且單一，有待進(jìn)一步研究較復(fù)雜體系.

2.3.3 氫對(duì)金屬?gòu)椥阅Ａ康挠绊?/p>

彈性模量是反映材料性能的重要參數(shù)，其值越小，越易發(fā)生彈性變形，晶體結(jié)構(gòu)、鍵和方式、材料成分等都影響到彈性模量的大小.很多學(xué)者通過(guò)第一性原理計(jì)算研究材料的彈性模量，并得到了很有價(jià)值的結(jié)果[40-41].

對(duì)Ti—H系統(tǒng)應(yīng)用第一性原理[42]研究其彈性性質(zhì)，如圖6所示，發(fā)現(xiàn)隨著氫含量的增加，α-Ti—H晶體的體彈性模量增大，楊氏模量和剪切模量降低，G/B的值隨著氫含量的增加而減小，說(shuō)明氫原子的加入會(huì)增加鈦的塑性，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，驗(yàn)證了氫致α-Ti軟化的理論.

圖6α-Ti—H體系中氫含量對(duì)模量(a)和G/B(b)的影響[42]

Fig.6 Influence of H concentration on (a) modulus and (b)G/Bof α-Ti—H[42]

同時(shí)，研究也證明氫會(huì)使W塑性增強(qiáng)[43].但在β-Ti—H晶體中(圖7)，3種模量與氫含量均正相關(guān)，造成氫致β-Ti硬化，這與氫提高了其周?chē)鶷i—Ti原子間鍵的強(qiáng)度相符.

圖7β-Ti—H體系模量(a)和G/B(b)隨氫含量的變化圖[42]

Fig.7 Influence of H concentration on (a) modulus and (b)G/Bof β-Ti—H[42]

國(guó)內(nèi)有學(xué)者研究了氟化鈣結(jié)構(gòu)的不同金屬氫化物MH2的彈性模量， 見(jiàn)表4. 不同MH2的晶格常數(shù)也不同，體彈模量、楊氏模量和剪切模量也不同.且晶格常數(shù)越大， 彈性模量越小.

表4 MH2的晶格常數(shù)和彈性模量計(jì)算值[44]

推測(cè)這種規(guī)律產(chǎn)生的原因是由于晶格常數(shù)增大會(huì)使MH2原子之間產(chǎn)生相互作用的距離變長(zhǎng)，平均價(jià)鍵強(qiáng)度減弱，導(dǎo)致MH2抵抗彈性變形的能力減弱，即彈性模量減小.已有研究表明，氫既有可能軟化金屬也有可能硬化金屬，其作用效果不但受到金屬種類(lèi)的影響，還受到晶格結(jié)構(gòu)的影響.但實(shí)際工作條件下，金屬并不只是在0 K下服役，更高更低的溫度都是存在的，而在這些溫度下的力學(xué)性質(zhì)更具有現(xiàn)實(shí)的指導(dǎo)意義，因此，有必要發(fā)展新的計(jì)算方法，進(jìn)行深入研究.

3 討 論

計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)是目前研究金屬-氫之間相互作用比較有效的方法，第一性原理是理論上最嚴(yán)格和最具前途的計(jì)算方法，也是最復(fù)雜的方法.

本文對(duì)目前金屬-氫系統(tǒng)性質(zhì)的研究成果進(jìn)行了整理分析，闡明了已知的金屬-氫之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)金屬種類(lèi)、晶格類(lèi)型及常數(shù)等都會(huì)影響到氫對(duì)金屬的作用，其根本原因源于不同金屬之間電子結(jié)構(gòu)的不同.目前對(duì)無(wú)缺陷金屬-氫系統(tǒng)的基本性質(zhì)已經(jīng)有了廣泛的研究，未來(lái)可以研究帶有缺陷(晶界、位錯(cuò)、空位等)的金屬-氫系統(tǒng)的性質(zhì)，如：氫在結(jié)構(gòu)復(fù)雜的臺(tái)階缺陷金屬表面的解離吸附、各種缺陷對(duì)氫擴(kuò)散的影響等，也可研究溫度、壓強(qiáng)等外界條件的變化對(duì)系統(tǒng)影響.

但第一性原理計(jì)算也有不可忽視的局限性，計(jì)算原子數(shù)目有限且速度慢，猜測(cè)的一些泛函、參數(shù)雖提高了計(jì)算速度但確降低了精度.此外，由于氫和金屬之間的相互作用相當(dāng)復(fù)雜，一些基本問(wèn)題尚不清楚，研究空間還很大.但隨著計(jì)算方法及高性能計(jì)算的發(fā)展，這些問(wèn)題會(huì)逐漸得到解決，因此，未來(lái)在金屬-氫系統(tǒng)的研究中，第一性原理計(jì)算方法將會(huì)發(fā)揮更大的作用，對(duì)金屬-氫系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)也會(huì)更加深入、全面.