費(fèi)孝順，趙玉濤，梁向鋒，徐維臺(tái)

(江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212000)

本課題組設(shè)計(jì)了一種新型低錸第三代鎳基單晶高溫合金[1]，該合金在1 100 ℃，140 MPa下的蠕變壽命達(dá)到106 h，其性能明顯優(yōu)于第二代鎳基單晶合金DD5的83 h，且其他各項(xiàng)力學(xué)性能也非常優(yōu)異[2].然而，目前對(duì)這種新型合金仍缺乏實(shí)際工況下的氧化行為的研究.高溫合金的氧化是高溫合金與氧化介質(zhì)反應(yīng)生成氧化物的過程，氧化會(huì)導(dǎo)致脫成分腐蝕、表面強(qiáng)度降低、裂紋等缺陷[3-4].在高溫環(huán)境下單晶渦輪葉片所用合金的抗氧化能力將成為決定其使用壽命的主要因素.900和1 100 ℃是戰(zhàn)機(jī)巡航和加速時(shí)航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪前進(jìn)口的常用溫度，因此，研究新型合金在這兩種溫度下的氧化行為，不僅可以填補(bǔ)目前這種新型合金氧化行為研究上的空缺，也可作為未來新型合金實(shí)際投入應(yīng)用的參考.

高溫合金的成分復(fù)雜，在氧化過程中可能出現(xiàn)許多不同的氧化產(chǎn)物，如Cr2O3、Al2O3、TiO2、NiO、Ta2O5和WO等金屬氧化物以及Ni(Cr,Al)2O4、NiTa2O6等尖晶石相[5].不同元素在氧化過程中表現(xiàn)出的作用也有利有弊.韓汾汾等[6]研究了Ta元素對(duì)鑄造鎳基單晶高溫合金氧化行為的影響，發(fā)現(xiàn)隨著Ta含量的增高，合金氧化后將會(huì)生成更多更致密的(Cr,Ti)TaO4相，提高了合金的抗氧化能力.Huang等[7]的研究則發(fā)現(xiàn)Re元素的添加會(huì)引起Al元素在枝晶與枝晶間的不均勻偏析，而成分偏析正是單晶高溫合金在氧化過程中枝晶與枝晶間產(chǎn)生不同氧化行為的主要原因.目前，已有多位學(xué)者通過恒溫氧化的方法，研究了不同型號(hào)單晶高溫合金的氧化行為[8-12].本文在總結(jié)前人有關(guān)研究成果的基礎(chǔ)上，結(jié)合X射線衍射分析(XRD)，掃描電鏡(SEM)，能譜儀(EDS)和光學(xué)顯微鏡(OM)等測(cè)試與分析手段對(duì)本課題組研發(fā)的新型鎳基單晶高溫合金在900與1 100 ℃下的氧化行為進(jìn)行研究分析，并探討其機(jī)理.

1 實(shí) 驗(yàn)

為了更好地研究新型合金的氧化性能，選用2種高溫合金作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)材料(DD5、CMSX-6)，已有研究證明這兩種材料的高溫力學(xué)性能比新型合金較差[1-2].表1為選用的3種高溫合金的成分.在真空定向凝固爐VDF-10中，采用螺旋選晶法制備[001]取向的單晶合金棒，直徑為13.6 mm.用切割機(jī)將試樣切割成3 mm的薄片試樣.將部分新型合金試樣進(jìn)行均勻化處理以研究熱處理對(duì)新型合金氧化行為的影響.使用金相砂紙將所有試樣打磨至800#后放入裝有乙醇和丙酮溶液的超聲波清洗器中清洗干凈，干燥后備用.實(shí)驗(yàn)前，將剛玉坩堝在比實(shí)驗(yàn)溫度偏高的溫度烘烤至恒重，放入試樣后稱重入爐，在預(yù)定溫度下進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)初期每隔5 h將試樣取出冷卻至室溫后在精度為0.1 mg的電子秤上稱重,后期間隔時(shí)間逐漸增加.保持每次從爐中取出試樣后冷卻和稱量的時(shí)間相等(20 min).用XRD，SEM，EDS和OM對(duì)氧化后試樣的表面以及縱截面的成分及形貌進(jìn)行研究并以此為依據(jù)分析新型合金的氧化機(jī)理.

表1 實(shí)驗(yàn)合金成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化動(dòng)力學(xué)曲線

圖1為4種試樣在900和1 100 ℃氧化的動(dòng)力學(xué)曲線，其中，new alloy(h) 是指經(jīng)過均勻化熱處理的新型合金.

圖1 合金在900和1 100 ℃的氧化動(dòng)力學(xué)曲線

Fig.1 Oxidation kinetics curves of the alloys at 900 ℃ and 1 100 ℃

由圖1可以看到，所有試樣在900 ℃氧化200 h的時(shí)間段內(nèi)沒有發(fā)生氧化膜脫落現(xiàn)象，抗氧化性能良好.在900 ℃時(shí)所有試樣的氧化動(dòng)力學(xué)曲線都遵循拋物線規(guī)律，其平均拋物線速度常數(shù)由高到低分別是：8.219 9×10-2、7.581 9×10-2、3.969 6×10-2、1.931 6×10-2mg2/(cm4·h).當(dāng)氧化溫度升高至1 100 ℃時(shí)， 氧化過程中4種樣品都發(fā)生了不同程度的氧化膜剝落現(xiàn)象，使得動(dòng)力學(xué)曲線偏離了拋物線規(guī)律.新型合金在900和1 100 ℃時(shí)的氧化增重均明顯高于另外兩種對(duì)比合金.由new alloy(h)的動(dòng)力學(xué)曲線可知熱處理對(duì)新型合金的抗氧化能力并沒有非常顯著的改善.為了解釋這種氧化增重曲線的變化，分別對(duì)合金在900和1 100 ℃的氧化產(chǎn)物進(jìn)行了分析.

2.2 氧化產(chǎn)物的組成及分析

2.2.1 900 ℃氧化產(chǎn)物組成與分析

圖2是3種合金表面氧化產(chǎn)物的XRD譜，可以看到，在900 ℃空氣中氧化200 h后，不同型號(hào)合金的表面呈現(xiàn)出不同的氧化產(chǎn)物.新型合金在經(jīng)過200 h、900 ℃恒溫氧化后，其表面形成的主要氧化產(chǎn)物是NiO，此外其他成分的含量都非常稀少(圖2(a)).DD5合金的表面主要氧化產(chǎn)物為Al2O3、(Ni,Co)(Cr,Al)O4、Cr2O3、NiTa2O6.與新型合金相比，DD5合金的表面氧化產(chǎn)物也含有NiO，但含量并不多，其氧化產(chǎn)物更加復(fù)雜多樣.CMSX-6合金的表面主要氧化產(chǎn)物為Al2O3、(Ni,Co)(Cr,Al)O4、Cr2O3、TiO2.與DD5相比，CMSX-6合金的表面并沒有發(fā)現(xiàn)NiO和NiTa2O6,但檢測(cè)到大量TiO2.

圖2 900 ℃氧化試樣XRD譜線

為了進(jìn)一步研究各成分的生成機(jī)理，利用SEM掃描電鏡拍攝了各合金氧化后的的表面形貌，結(jié)果如圖3所示.表2是對(duì)圖3中各點(diǎn)通過EDS元素含量分析，再結(jié)合XRD譜線推測(cè)得出的主要成分.經(jīng)過200 h氧化后， Ni元素在新型合金表面生成了一層以NiO為主要成分的外氧化層，顆粒尺寸較大且疏松(圖3(a)中的點(diǎn)2位置).而其他兩種合金表面則并沒有出現(xiàn)這一明顯的外氧化層，皆以Al2O3和尖晶石相覆蓋了大部分表面.盡管在DD5合金的表面也出現(xiàn)了基體元素的氧化物，但顆粒尺寸更加細(xì)小致密(圖3(b)中的點(diǎn)4位置).CMSX-6合金的表面則出現(xiàn)了以Cr，Ti為主要元素的團(tuán)聚析出物(圖3(c)中的點(diǎn)7位置).

圖3 900 ℃氧化試樣在SEM下的表面形貌

Fig.3 Surface morphology of the sample oxidized at 900 ℃:(a) New alloy; (b) DD5; (c) CMSX-6; (d) homogenized new alloy

表2 各合金900 ℃氧化后表面的元素及主要成分

分析發(fā)現(xiàn)，新型合金在900 ℃，200 h內(nèi)的氧化行為是：在氧化初始階段空氣中的氧在高溫合金表面吸附氧化物形核，Ni、Cr、Co等合金中的主要元素同時(shí)開始氧化，這一階段氧化非常迅速，隨著Ni元素的快速擴(kuò)散合金表面形成了大量NiO，而隨著NiO的長大，合金的增重非常迅速.這也是合金氧化增重曲線初期快速增長的原因[13].合金表面氧化物厚度不斷增厚，而合金表面的氧活度則不斷變?nèi)?，這使得Al和Cr的選擇性氧化及Al的內(nèi)氧化開始發(fā)生，同時(shí)NiO與Cr2O3、(Ni,Co)O與Al2O3反應(yīng)生成了Ni(Cr,Al)O4和CoAlO4尖晶石相.這一反應(yīng)不僅使得Cr2O3和Al2O3的保護(hù)性氧化膜被消耗變薄，CoO與尖晶石相分布在Cr2O3和Al2O3中更破壞了氧化膜的致密性[14].因此，雖然氧化速度得以減緩，但并未被有效阻止.隨著氧化層的進(jìn)一步增厚，氧的向內(nèi)通量進(jìn)一步降低，使得Al的選擇性氧化更為明顯，最后在基體合金前生成一層均勻致密的Al2O3氧化膜，將合金基體與氧化物和氣體介質(zhì)分開，合金的氧化增重曲線開始趨于穩(wěn)定[12].

DD5合金由于含有大量的Cr元素，在氧化一開始便有效阻止了大量NiO的生成.與新型合金相比，DD5合金含有較少的Co、W元素，更多的Cr、Al、Ta元素，其中，Cr和Al是形成保護(hù)性氧化膜的重要元素，Ta元素含量的增加能夠一定程度改善合金的抗氧化性能[6].而Co和W的增加都會(huì)使氧化速率上升[13].這正是其氧化增重較新型合金輕微的原因.第1代合金CMSX-6中同樣含有大量的Cr元素，在氧化初期便形成了一層連續(xù)的Cr2O3氧化膜阻止了合金的進(jìn)一步氧化.但由于CMSX-6含有大量Ti元素，在向外擴(kuò)散過程中分別在Cr2O3的外表面和基體間形成TiO2，導(dǎo)致其氧化增重較DD5更嚴(yán)重.這與在圖3中看到的Ti元素富集區(qū)相符.

因此，新型合金在900 ℃下抗氧化能力差的主要原因是Cr元素含量過少，且與Cr含量同樣偏少的第3代高溫合金，如CMSX-10和rene N6相比，其Re和Ta含量也明顯偏低，不能在氧化初期通過活性元素效應(yīng)增加Cr的選擇性氧化，因此，不能迅速生成保護(hù)性氧化膜抑制NiO的大量生成[15-16].

2.2.2 1 100 ℃氧化產(chǎn)物組成與分析

前文已通過3種不同合金對(duì)比實(shí)驗(yàn)得到了新型合金在900 ℃氧化200 h的氧化行為以及抗氧化能力較差的主要原因.各合金在1 100 ℃氧化200 h后由于表面氧化產(chǎn)物發(fā)生了不同程度的碎裂，已無對(duì)比價(jià)值，因此，僅對(duì)新型合金的氧化行為進(jìn)行研究分析.圖4是新型合金表面氧化產(chǎn)物的XRD譜線，由于表面氧化層碎裂，新型合金在1 100 ℃下通過XRD得到的結(jié)果較900 ℃時(shí)測(cè)出了更多成分，主要為NiO、Al2O3、(Ni,Co)Al2O4、NiTa2O6.

圖4 1 100 ℃新型合金氧化試樣XRD譜線

圖5為新型合金氧化200 h后的表面微觀形貌.表3是對(duì)圖5中各點(diǎn)通過EDS元素含量分析，并結(jié)合XRD譜線推測(cè)得出的主要成分. 與900 ℃時(shí)氧化產(chǎn)物表面相比(圖3(a))，新型合金在1 100 ℃時(shí)，表面的NiO顆粒由尖銳的不規(guī)則顆粒變成了平整的大顆粒，部分區(qū)域NiO發(fā)生了剝落，可以觀測(cè)到其下方是一層由細(xì)小顆粒組成的氧化層，主要成分為(Ni,Co)Al2O4.

由此可知新型合金在1 100 ℃下200 h內(nèi)的氧化產(chǎn)物與900 ℃時(shí)并沒有區(qū)別，氧化過程中出現(xiàn)了表層氧化產(chǎn)物碎裂的現(xiàn)象.本文推測(cè)這一現(xiàn)象是造成圖 1(b) 中氧化增重速度沒有隨時(shí)間變緩的主要原因.

圖5 1 100 ℃新型合金氧化試樣的SEM形貌

Fig.5 Surface morphology of the new alloy oxidized sample at 1 100 ℃ under SEM

表3 各合金1 100 ℃氧化后表面的元素及主要成分

為了驗(yàn)證這一推測(cè)，進(jìn)一步了解新型合金的氧化行為，利用掃描電鏡對(duì)新型合金的氧化截面進(jìn)行了線掃描，結(jié)果如圖6所示.圖6(a)是新型合金在900 ℃氧化200 h后的截面形貌，其紅線處的線掃描結(jié)果如圖6(c)所示.900 ℃氧化試樣的表層是分布較為均勻平整的大顆粒物質(zhì)，主要富集了Ni和O元素，厚度為7 μm左右，結(jié)合圖2(a)中的XRD譜可知此處為NiO層.在NiO層的下方是約5 μm厚的一層氧化膜，這一區(qū)域 Ni和O元素減少并出現(xiàn)了Al、Cr元素.結(jié)合XRD譜分析其成分可能是Ni(Cr,Al)O4、Al2O3、Cr2O3和NiO， 這一層即是最初生成的抑制氧化的致密氧化膜,在與NiO反應(yīng)過程中不斷被消耗最終被突破.緊接著的是一層厚度約為5 μm的Al元素富集區(qū)，O元素在這一區(qū)域隨著不斷深入迅速減少而Ni和Al元素則不斷增多.可知這一區(qū)域是以Al2O3和NiAl2O4為主要成分的內(nèi)氧化層.在內(nèi)氧化層的下方則是合金基體，O元素消失Al元素迅速減少，說明在內(nèi)氧化層生成后，O元素未能繼續(xù)突破，氧化開始趨于穩(wěn)定.新型合金在900 ℃氧化200 h后氧化產(chǎn)物總厚度約為17 μm.

圖6 新型合金氧化試樣截面形貌及線掃描曲線

Fig.6 Cross section morphology and line scanning curve of the new alloy oxide sample:(a)cross section morphology at 900 ℃;(b)cross section morphology at 1 100 ℃;(c) cross-section line scan results at 900 ℃; (d) cross-section line scan results at 1 100 ℃

新型合金在1 100 ℃氧化200 h后的截面如圖6(b)所示，圖6 (d)為紅線位置的線掃描結(jié)果.由圖6可知，1 100 ℃氧化試樣的氧化層深度和厚度均明顯增長，且氧化分層更加復(fù)雜，在氧化產(chǎn)物上還能觀測(cè)到裂紋.其外氧化層也是NiO，厚度達(dá)到25 μm左右.下方是約10 μm厚，主要由O、Al、Ni、Cr組成的區(qū)域，即最初生成的氧化膜，與900 ℃氧化試樣中情況一樣，不斷消耗最終被O元素突破.在這一氧化膜下方，則是20 μm左右主要由O、Al和Ni元素組成的氧化層，在圖6(b)中觀測(cè)到的裂紋正是出現(xiàn)在這一區(qū)域，與900 ℃氧化試樣不同的是，這一氧化層中Al元素含量忽高忽低，Ni和O也與之相反的不斷變化，在這一層氧化膜的下方也并不是基體元素，而是出現(xiàn)了約20 μm的O、Ni元素富集區(qū).由此可知，氧化產(chǎn)物的剝落碎裂可能是Al2O3氧化膜被突破的原因.在O、Ni元素富集區(qū)下方出現(xiàn)了約15 μm的Al元素含量不斷變化的氧化層，而在基體與氧化層之間，則是約5 μm厚的Al元素富集區(qū)，也是最終的Al2O3保護(hù)性氧化膜.新型合金在1 100 ℃氧化200 h后氧化產(chǎn)物總厚度約為90 μm.

由前述分析可知，1 100 ℃時(shí)的氧化行為與900 ℃類似，但與900 ℃時(shí)相比，其氧化產(chǎn)物厚度增長了近4倍.這是由于氧元素向基體內(nèi)擴(kuò)散的速度和合金元素向外擴(kuò)散的速度均隨著溫度的升高而加快[17]，使得氧化膜厚度增大，氧化產(chǎn)物分布的層次也變得更加復(fù)雜.并且，由于NiO層非常疏松，且Al元素迅速在表面發(fā)生偏聚，合金表面氧化膜變得凹凸不平，開始發(fā)生開裂剝落.外氧化層的剝落碎裂導(dǎo)致氧化增重有所降低，使得本已降低到適合Al選擇性氧化的氧通量再度升高.Al2O3組成的內(nèi)氧化膜被NiO反應(yīng)消耗出現(xiàn)漏洞，合金內(nèi)氧化區(qū)進(jìn)一步被擴(kuò)大.因此，在合金的氧化截面出現(xiàn)了很厚的由Ni、Al、O元素組成，各元素含量不斷高低起伏的中間層.這正是氧化產(chǎn)物厚度進(jìn)一步增大，氧化增重沒有隨時(shí)間減緩的原因.

3 結(jié) 論

1)新型合金在900 ℃氧化200 h時(shí)氧化動(dòng)力學(xué)遵循拋物線規(guī)律，未發(fā)生氧化膜剝落.均勻化熱處理后的新型合金較熱處理前，其抗氧化性能有一定提高，但并不顯著.

2)新型合金在氧化時(shí)既發(fā)生了外氧化也發(fā)生了內(nèi)氧化現(xiàn)象.外氧化層主要由NiO組成，中間層氧化產(chǎn)物主要為為(Ni、Co)(Al、Cr)O4尖晶石相，內(nèi)層氧化產(chǎn)物為Al2O3.由于新型合金Cr元素含量偏低，氧化時(shí)在表面迅速形成NiO層，因此，新型合金的高溫抗氧化性能較差.

3)新型合金在1 100 ℃氧化200 h時(shí)，由于氧化膜剝落碎裂，呈現(xiàn)出內(nèi)氧化膜被不斷突破，不斷生成的氧化行為.氧化增重曲線在這一氧化行為的作用下偏離了拋物線規(guī)律.