胡文軒,劉長(zhǎng)青,劉文君,任顯誠(chéng)

(四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610065)

斜拉橋外層起保護(hù)作用的高密度聚乙烯護(hù)套設(shè)計(jì)使用壽命是50年，但實(shí)際應(yīng)用中常不足10年[1]就發(fā)生表面開裂，且開裂面均為光照面，開裂形態(tài)基本都是環(huán)向開裂[2].研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)向開裂與張應(yīng)力有一定關(guān)系[3].Busfield[4]和Horrocks[5]等發(fā)現(xiàn)張應(yīng)力會(huì)加速聚烯烴的光降解，但一些研究人員發(fā)現(xiàn)，應(yīng)力有加速和抑制聚烯烴降解的雙重作用[6-8].有研究人員研究了高密度聚乙烯HDPE在不同應(yīng)力下的蠕變行為并建立了模型[9-12].黃正雨等[13]發(fā)現(xiàn)3種不同鏈結(jié)構(gòu)的高密度聚乙烯在5 MPa張應(yīng)力下光氧老化產(chǎn)生的初始裂紋均垂直于應(yīng)力方向，與斜拉橋聚乙烯護(hù)套開裂形態(tài)一致，證明護(hù)套在使用中是由于承受張應(yīng)力而加速老化開裂.李永亮[14]等比較了高密度聚乙烯在不同張應(yīng)力水平下的老化開裂時(shí)間，發(fā)現(xiàn)在光氧老化過(guò)程中高密度聚乙烯存在一個(gè)臨界應(yīng)力值，約為6.4～7.0 MPa，超過(guò)該臨界應(yīng)力將加速開裂，且該應(yīng)力值非常接近HDPE加速蠕變的應(yīng)力值，證明在臨界應(yīng)力以上聚合物分子鏈的蠕變滑移而非氧化斷鏈?zhǔn)情_裂的主要原因.交聯(lián)法是減少聚乙烯蠕變滑移的有效手段[15-16]，但交聯(lián)后材料斷裂伸長(zhǎng)率降低.考慮到在拉索卷盤和懸掛時(shí)有拉伸過(guò)程，需要材料保持一定的伸長(zhǎng)率，本文擬制備微交聯(lián)高密度聚乙烯，研究交聯(lián)度對(duì)開裂時(shí)間的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

2480NT(HDPE)，陶氏化學(xué)；CRP100(HDPE)，德國(guó)巴塞爾；雙峰聚乙烯HE3490-L(HDPE)，北歐化工；抗氧劑1010和抗氧劑168，BASF；二甲苯，分析純，成都科龍化工試劑廠；交聯(lián)劑過(guò)氧化二異丙苯(DCP)，成都科龍化工試劑廠.

1.2 試樣制備

按照表1所示的配方，通過(guò)開煉機(jī)混煉獲得用于壓板的塊狀料.

表1 試驗(yàn)樣品配方

將混煉后的塊狀料或預(yù)處理后的粒料進(jìn)行熱壓成型，制成厚約2.1 mm的板材.使用裁刀切取板材制成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴狀樣條，做好標(biāo)記編號(hào)并劃定標(biāo)距.在標(biāo)距內(nèi)劃定幾個(gè)觀察區(qū)域，以保證觀察的可靠性.

1.3 實(shí)際內(nèi)應(yīng)力計(jì)算

兩種加入炭黑的HDPE原料在纜索生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)擠出制備聚乙烯纜索護(hù)套，用于計(jì)算護(hù)套在使用中的實(shí)際內(nèi)應(yīng)力.調(diào)整溫度工藝參數(shù)如表2所示.最低和最高擠出速度分別為4，6 m/min.冷卻采用分段式水溫冷卻，第1段水溫80 ℃，第2段是常溫，樣品編號(hào)見(jiàn)表3.纜索的外側(cè)涂覆一層塑料膜，然后，HDPE護(hù)套沿著纜索擠出和涂覆，如圖1所示.裁取、剝離一段長(zhǎng)為1 000 mm的纜索護(hù)套，并放置于戶外暴曬，測(cè)定30 d內(nèi)的收縮率.

表2 擠出成型的溫度參數(shù)

表3不同加工條件下的樣品編號(hào)

Table 3 Numbers of samples under different processing conditions

試樣編號(hào)試樣牌號(hào)擠出溫度體系擠出速率/(m·min-1) a#CRP100體系14.0b#CRP100體系16.5c#CRP100體系24.0d#CRP100體系26.5e#HE3490-LS體系14.0f#HE3490-LS體系16.5g#HE3490-LS體系24.0h#HE3490-LS體系26.5

圖1 纜索護(hù)套的剝離過(guò)程

根據(jù)試樣的收縮率及試樣的模量由式(1)可以計(jì)算出試樣擠出后的內(nèi)應(yīng)力大小.

σ=E×ε.

(1)

式中：σ為內(nèi)應(yīng)力，MPa；E為拉伸模量，MPa；ε為收縮率，%.

1.4 試樣老化

在自制的應(yīng)力-光氧老化箱中，使用專用夾具將樣條固定，并通過(guò)懸掛砝碼對(duì)樣條施加初始應(yīng)力，隨后進(jìn)行老化.實(shí)驗(yàn)中根據(jù)實(shí)際內(nèi)應(yīng)力的計(jì)算設(shè)置初始應(yīng)力的大小.老化箱所使用的光源為金屬鹵素?zé)?碘鎵燈)，波長(zhǎng)集中在365 nm左右.試驗(yàn)中，紫外輻照強(qiáng)度為3.5 W/m2，溫度(50±1)℃，相對(duì)濕度恒定在(30±2)%.

1.5 表面形貌觀察、形變量測(cè)定及開裂時(shí)間

老化過(guò)程中，以24 h為周期測(cè)定樣條的形變量，以72 h為周期使用金相顯微鏡觀察試樣輻照表面；觀察到微裂紋或裂紋后將觀察周期改為24 h；實(shí)驗(yàn)以樣條斷裂作為結(jié)束點(diǎn)；實(shí)驗(yàn)結(jié)束后統(tǒng)計(jì)各應(yīng)力水平下試樣的開裂時(shí)間和形變量.

1.6 全反射紅外光譜分析

采用美國(guó)Nicolet MAGAN IR 560型紅外光譜儀測(cè)試試樣表面衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR).按照下式計(jì)算羰基指數(shù)(CI)：

CI=ΔA1715/ΔA2920.

式中:A1715為羰基峰吸光度面積，A2917為甲基吸光度面積，羰基指數(shù)為兩峰吸光度面積之比.

1.7 凝膠含量測(cè)定

根據(jù)ASTM D 2765測(cè)定老化過(guò)程中試樣的凝膠含量變化.

1.8 差式掃描量熱分析(DSC)

采用美國(guó)TA公司Q200型差示掃描量熱儀測(cè)試不同老化時(shí)間各樣條的表層結(jié)晶度和熔點(diǎn).測(cè)試時(shí)通N2，初始溫度40 ℃，升溫速率為10 ℃/min，升溫至200 ℃，恒溫5 min，測(cè)得樣品熔融熱ΔH.然后，按下式計(jì)算樣品結(jié)晶度(XC)：

XC=ΔH/ΔH100×100% .

式中,ΔH100為聚乙烯完全結(jié)晶的熔融焓，本文取293 J/g[17-18].

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)際內(nèi)應(yīng)力計(jì)算

將不同加工條件下生產(chǎn)的纜索護(hù)套裁取剝離一長(zhǎng)為1 000 mm的護(hù)套，測(cè)定30 d內(nèi)的收縮率，計(jì)算內(nèi)應(yīng)力，如表4所示.由表4可以看到，CRP100和HE3490-LS在不同擠出條件下的收縮率約為1.4%～1.6%，差別較小，說(shuō)明不同擠出速度、擠出溫度、不同牌號(hào)聚乙烯材料生產(chǎn)的纜索護(hù)套收縮率差別很小.

由表4還可看到，不同加工條件下試樣內(nèi)應(yīng)力約為6.3～7.8 MPa，根據(jù)前期研究結(jié)果[14]，這一應(yīng)力水平超過(guò)了聚乙烯光氧老化開裂的臨界應(yīng)力值，會(huì)使得纜索加速開裂失效.如果纜索護(hù)套沒(méi)有剝離，在陽(yáng)光暴露下，無(wú)論多久護(hù)套也不會(huì)產(chǎn)生任何回縮，這意味著護(hù)套中的內(nèi)應(yīng)力不能通過(guò)熱處理釋放.在老化試驗(yàn)中，樣條的內(nèi)應(yīng)力設(shè)置為7 MPa，用以模擬實(shí)際內(nèi)應(yīng)力.

表4不同樣品的收縮率和實(shí)際內(nèi)應(yīng)力

Table 4 Shrinkage and actual internal stress of different samples

試樣編號(hào)收縮率/%內(nèi)應(yīng)力/MPaa#1.406.3b#1.607.2c#1.506.8d#1.607.2e#1.457.3f#1.457.3g#1.407.0h#1.557.8

2.2 樣條的初始交聯(lián)度分析

根據(jù)美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2765-01(2006)，測(cè)定不同配方聚乙烯的凝膠含量.對(duì)于同一配方，測(cè)定樣條3個(gè)不同區(qū)域的凝膠含量，結(jié)果見(jiàn)表5.由表5可知，交聯(lián)點(diǎn)分布較為均勻.

表5 樣條凝膠含量統(tǒng)計(jì)

2.3 表面裂紋的形貌觀察

老化過(guò)程中，定期用正置UM203i型金相顯微鏡觀察試樣表面，觀測(cè)裂紋的產(chǎn)生、發(fā)展及分布.觀測(cè)到樣條表面出現(xiàn)微裂紋或裂紋后，觀察周期由72 h改為24 h，并以樣條的斷裂時(shí)間作為老化試驗(yàn)結(jié)束點(diǎn).1#和2#樣條在7 MPa應(yīng)力下的開裂形貌的觀察結(jié)果如圖2、3所示. 箭頭方向?yàn)樗椒较?，代表?yīng)力方向.

在7 MPa應(yīng)力作用下，裂紋的速率發(fā)展很快；1#樣條表面在應(yīng)力作用下產(chǎn)生垂直于應(yīng)力方向的一次裂紋和平行于應(yīng)力方向的二次裂紋，造成這種現(xiàn)象的原因可能是：在較高應(yīng)力下，樣條的應(yīng)變較大；材料都存在一個(gè)或大或小的泊松比，當(dāng)縱向被拉伸變長(zhǎng)時(shí)，橫向方向上的寬度會(huì)有一定的變窄；受光氧化影響，老化層鏈段的運(yùn)動(dòng)能力不如未老化層，未老化層的橫向變窄程度大于老化層，這種差異將導(dǎo)致老化層在橫向上也存在一個(gè)應(yīng)力；當(dāng)老化到一定程度，該應(yīng)力足夠大時(shí)，樣條的表面出現(xiàn)平行于應(yīng)力的二次裂紋，最終形成T字型裂紋.

圖2 1#樣條在7 MPa下老化過(guò)程中的表面形貌

圖3 2#樣條在7 MPa下老化過(guò)程中的表面形貌

交聯(lián)的2#、3#、4#樣條產(chǎn)生了方向不規(guī)則的一次裂紋和垂直于一次裂紋的二次裂紋.這可能是因?yàn)楫?dāng)施加張應(yīng)力時(shí)，表面出現(xiàn)裂紋，交聯(lián)度低的區(qū)域的分子鏈纏結(jié)點(diǎn)少，更容易應(yīng)力集中而斷裂.裂紋邊緣附近的分子鏈最初垂直于應(yīng)力方向發(fā)展，但隨著裂紋發(fā)展，應(yīng)力傳遞受到阻礙，裂紋沿著分子鏈最薄弱的地方發(fā)展，在交聯(lián)點(diǎn)處偏轉(zhuǎn)一定角度，形成方向不規(guī)則的一次裂紋.

樣條在出現(xiàn)微裂紋后就迅速產(chǎn)生大量裂紋，但裂紋發(fā)展到一定程度后，2#，3#，4#樣條發(fā)展速度變慢，如圖4所示.說(shuō)明聚乙烯交聯(lián)后易形成網(wǎng)狀鏈段，分子鏈段間纏結(jié)點(diǎn)變少，使得分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力變差，故裂紋發(fā)展的速度也隨之變慢.其中2#樣條抗老化性能最佳，可能是交聯(lián)部分阻礙鏈段的運(yùn)動(dòng)，提高了樣條的抗蠕變性能.初始微裂紋的寬度差別不大，說(shuō)明剛開始裂紋的發(fā)展是由于光氧作用造成，與應(yīng)力關(guān)系不大.2#樣條最終老化失效的裂紋寬度約為25 μm，明顯小于4#樣條.老化一定時(shí)間后，應(yīng)力作用時(shí)，鏈段來(lái)不及將應(yīng)力傳遞平均化，引起分子鏈的滑移、斷裂，導(dǎo)致表面開裂和樣條斷裂.

2.4 樣條形變量及開裂時(shí)間統(tǒng)計(jì)

樣條老化過(guò)程中裂紋發(fā)展?fàn)顩r及斷裂時(shí)間和斷裂伸長(zhǎng)率如表6所示，樣條老化過(guò)程中形變量統(tǒng)計(jì)如圖5所示.

圖4 樣條裂紋寬度隨老化時(shí)間的變化

老化時(shí)間/h凝膠含量/%1#2#3#4#00.259.8319.5029.88721.8211.6521.2133.551444.2515.4028.4637.692166.0715.3731.1044.53288-17.05--360-17.99--432-20.63--

圖5 4種樣條的形變量曲線

隨著時(shí)間發(fā)展，4種配方的樣條形變量增長(zhǎng)，增長(zhǎng)速率減慢.2#樣條形變量增長(zhǎng)速率明顯小于其他3種配方的樣條.隨著交聯(lián)部分含量增加，形變量增長(zhǎng)減慢.當(dāng)交聯(lián)度增加到一定程度，形變量增長(zhǎng)速率又繼續(xù)增加.原因可能是：一方面交聯(lián)限制鏈段的運(yùn)動(dòng)，另一方面交聯(lián)破壞材料內(nèi)部分子鏈的規(guī)整度，使得光氧更容易進(jìn)入樣條表面，兩者綜合作用下形變量增長(zhǎng)速率增加.

隨著交聯(lián)度增加，樣條斷裂時(shí)間先增加后減少，有一極值.2#樣條開裂時(shí)間最長(zhǎng)，為1#樣條的2倍以上.未交聯(lián)的樣條老化開裂時(shí)間最短，僅為176 h.

2.5 老化過(guò)程中樣品凝膠含量的變化

紫外光除了造成光氧化斷鏈，還能形成輻照交聯(lián).老化過(guò)程中樣條的凝膠含量統(tǒng)計(jì)如表7所示.隨著輻照時(shí)間的增加，4種材料的樣條的交聯(lián)度都呈明顯上升趨勢(shì).當(dāng)交聯(lián)度增加到一定程度，易形成網(wǎng)狀鏈段，分子鏈段間纏結(jié)點(diǎn)變少，使得分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力變差，應(yīng)力作用時(shí)，鏈段來(lái)不及將應(yīng)力傳遞平均化，引起分子鏈的滑移、斷裂，導(dǎo)致表面開裂和樣條斷裂.

表7 老化過(guò)程中各樣條的凝膠含量統(tǒng)計(jì)

2.6 紅外光譜分析

采用紅外光譜分析技術(shù)測(cè)定聚乙烯材料老化過(guò)程中的各種氧化產(chǎn)物[19-20].1#樣條在老化72 h后的紅外光譜分析如圖6所示.使用紅外分析軟件，采用全反射紅外光譜圖吸光度，按照下式計(jì)算羰基指數(shù)(CI)：

CI=ΔA1715/ΔA2920.

式中：ΔA1715為紅外光譜中1 715 cm-1處羰基峰的峰面積；ΔA2920為2 920 cm-1處甲基吸收峰面積，以此作為內(nèi)標(biāo)峰.4種配方樣條老化過(guò)程中羰基指數(shù)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖7所示.

圖6 1#樣條老化72 h后的紅外光譜分析

Fig.6 The ATR-FTIR spectra of 1#specimens after 72 h′s aging

從羰基指數(shù)看，開裂樣條的羰基指數(shù)基本都在0.13左右，原因可能是：用于測(cè)試羰基氧指數(shù)的紅外樣品是從樣條表面層刮取的，刮取深度約為20.2 μm，包含了樣條表面層分子和次表面層分子.一方面材料表面氧化斷鏈會(huì)造成紫外線深入樣品內(nèi)部，加速老化；另一方面，樣品表面開裂會(huì)直接導(dǎo)致表層以下分子鏈暴露于氧和紫外線的作用下，導(dǎo)致次表面層的分子氧化.樣品開裂后次表面層分子氧化使得聚乙烯材料充分氧化，導(dǎo)致總羰基指數(shù)達(dá)到0.13左右.

圖7 老化過(guò)程中樣條羰基氧指數(shù)統(tǒng)計(jì)

老化前72 h內(nèi)，樣條的羰基指數(shù)增加較為緩慢，說(shuō)明分子鏈上產(chǎn)生活潑羰基較少，材料發(fā)生氧化降解的程度低.2#、3#、4#樣條羰基氧指數(shù)增長(zhǎng)速率高于1#樣條，說(shuō)明交聯(lián)有利于外界雜質(zhì)或氧氣進(jìn)入樣條表面，使樣條老化開裂.隨著時(shí)間增加，樣品不斷被氧化，紫外光輻照作用降低了分子鏈中自由基的活化能，易產(chǎn)生更多的自由基和化學(xué)反應(yīng)，生成活潑基團(tuán)和氧化物，使得分子鏈段發(fā)生斷裂、滑移、交聯(lián)，使樣品表面產(chǎn)生缺陷[21].缺陷部位不僅會(huì)形成應(yīng)力集中，還能使外界雜質(zhì)或氧氣滲入材料內(nèi)部，進(jìn)一步加快材料的老化.2#樣條羰基氧指數(shù)增長(zhǎng)的速率總體上較為緩慢，1#、3#、4#樣條在老化72 h后，羰基氧指數(shù)上升速率明顯增加.當(dāng)羰基氧指數(shù)增加到約10%時(shí)，樣條表面均出現(xiàn)明顯的裂紋.4種交聯(lián)度的材料的氧化速率與樣品表面開裂時(shí)間呈正相關(guān).

2.7 DSC分析

在紫外光作用下，材料的老化過(guò)程首先從表面層開始，而后逐漸向內(nèi)部擴(kuò)展.紫外光不僅會(huì)使分子鏈斷裂，產(chǎn)生支鏈或交聯(lián)現(xiàn)象，進(jìn)而影響材料的結(jié)晶度,熔點(diǎn)發(fā)生改變;同時(shí),應(yīng)力作用下，會(huì)使材料的大分子鏈段發(fā)生取向、滑移與重結(jié)晶，也會(huì)使材料的結(jié)晶度發(fā)生變化[22].通過(guò)DSC熱分析可以表征高密度聚乙烯材料老化過(guò)程中的結(jié)晶度的變化.

圖8是1#配方材料在應(yīng)力-光氧老化過(guò)程中DSC熔融曲線，每種聚乙烯材料的DSC熔融曲線均出現(xiàn)一個(gè)尖銳熔融峰，隨著老化時(shí)間的增加，熔融峰面積增大.

圖8 1#樣條DSC熱分析譜圖

圖9是1#聚乙烯材料在老化過(guò)程中結(jié)晶度的變化圖.由圖9可以看到，在老化前期，4種配方材料的結(jié)晶度隨老化時(shí)間增加而增加，這是因?yàn)椋菏紫?，在?yīng)力作用下，無(wú)定型分子被拉伸，規(guī)整的排入晶格之中，發(fā)生重結(jié)晶；其次，無(wú)定型分子在老化過(guò)程中氧化斷鏈、揮發(fā)損失，則結(jié)晶的分子比例相對(duì)增大，表現(xiàn)為結(jié)晶度的增加.2#樣條在老化288 h后、3#樣條在老化144 h后，結(jié)晶度均有所下降，原因可能是：在應(yīng)力和光氧條件下，結(jié)晶區(qū)分子也已經(jīng)遭到破壞，故表現(xiàn)為結(jié)晶度的下降.

圖9中初始的結(jié)晶度1#>2#>3#>4#.隨著交聯(lián)度的增加，聚乙烯材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)規(guī)整度被破壞，鏈段運(yùn)動(dòng)受阻，結(jié)晶能力下降.

圖9 4種配方樣條老化過(guò)程中結(jié)晶度變化

Fig.9 Crystallinity changes for 4 recipes of specimens during aging

3 結(jié) 論

1)通過(guò)對(duì)微交聯(lián)聚乙烯老化開裂行為的研究可知：樣條實(shí)際內(nèi)應(yīng)力為6.8～7.8 MPa，超過(guò)了應(yīng)力開裂中的臨界應(yīng)力，護(hù)套中的內(nèi)應(yīng)力不能通過(guò)熱處理釋放.

2)樣條在老化過(guò)程中產(chǎn)生形變，隨著交聯(lián)度增加，形變速率先減少后增加，斷裂時(shí)間先增加后減少.當(dāng)材料交聯(lián)度為10%左右時(shí)，形變速率最慢，斷裂時(shí)間最長(zhǎng).

3)在7 MPa應(yīng)力作用下，裂紋的速率發(fā)展很快；在應(yīng)力作用下產(chǎn)生一次裂紋和二次裂紋，交聯(lián)樣條的一次裂紋與應(yīng)力方向不垂直.微裂紋產(chǎn)生后，裂紋發(fā)展速度明顯變快，且交聯(lián)度為10%左右時(shí)，裂紋發(fā)展速度最慢，抗老化開裂性能最佳.

4)老化過(guò)程中，樣條的交聯(lián)度不斷增加，氧化程度也不斷增加.交聯(lián)度在10%左右時(shí)，氧化速率較為平緩.由于重結(jié)晶和無(wú)定形區(qū)分子鏈的損失，老化過(guò)程中材料的結(jié)晶度增加.隨著交聯(lián)度增加，聚乙烯材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)規(guī)整度被破壞，鏈段運(yùn)動(dòng)受阻，結(jié)晶能力下降.