于文霖，吳 一，吳新澤，莫培程，虞琦峰

(1 桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2 廣西有色金屬及材料加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004；3 廣西有色金屬及特色材料加工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，廣西 桂林 541004)

立方氮化硼(cBN)具有與金剛石相似的閃鋅礦(硫化鋅3ZnS)型晶體結(jié)構(gòu)，是一種在高溫條件下仍然具有超高硬度的超硬材料[1-3]。與金剛石相比，cBN具有更好的化學(xué)惰性和穩(wěn)定性[4]，在800～1000℃內(nèi)切削鐵基合金時(shí)有著很小的化學(xué)反應(yīng)性[5]。然而cBN單晶存在生長困難、各向異性、使用過程中容易出現(xiàn)解理、單獨(dú)燒結(jié)困難等問題[6]。采用適宜的黏結(jié)劑，粘接cBN形成性能優(yōu)良的聚晶立方氮化硼(PcBN)是解決上述問題的常用方法[7]。PcBN是指cBN與金屬結(jié)合劑或陶瓷結(jié)合劑在高溫、高壓下合成的一種復(fù)合陶瓷材料[8-10]。PcBN具有較強(qiáng)的抗氧化能力、良好的導(dǎo)熱率和對(duì)鐵及鐵基合金良好的化學(xué)惰性，作為刀具材料被廣泛應(yīng)用于加工淬火鋼和鑄鐵[11-13]。

元素周期表中的Ⅳ，Ⅴ，ⅥB族的金屬或其他的金屬元素，如Al和Ti等常用來作為活化燒結(jié)助劑[14-16]，與cBN反應(yīng)生成黏結(jié)劑來制備PcBN。趙興利[17]研究了cBN-Al體系，cBN與Al反應(yīng)生成六方相氮化鋁(hAlN)和AlB2，hAlN具有高的導(dǎo)熱率、較好的抗彎強(qiáng)度等優(yōu)良性能，且其熱膨脹系數(shù)與cBN非常相近，可以減小PcBN內(nèi)部熱應(yīng)力，從而減少裂紋的產(chǎn)生。但由于hAlN，AlB2與cBN相比硬度較低，使得合成的PcBN存在整體硬度較低的問題。Klimczyk 等[18]研究了cBN-Ti體系，cBN與Ti反應(yīng)生成TiB2和TiN，二者具有很高的硬度，且高溫穩(wěn)定不易分解，但一方面由于TiB2和TiN的熱膨脹系數(shù)與cBN相差較大，另一方面Ti的熔點(diǎn)較高，在合成過程中形成的液相較少，Ti與cBN反應(yīng)和發(fā)生固溶后容易留下空位，使得合成的PcBN內(nèi)部存在較多的氣孔，從而降低PcBN的抗彎強(qiáng)度。

本工作將cBN，Al，Ti微粉按照一定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)混配原位合成PcBN，反應(yīng)生成的TiB2，hAlN，TiN作為結(jié)合劑，研究燒結(jié)溫度對(duì)原位合成PcBN的物相、顯微結(jié)構(gòu)、氣孔率、相對(duì)密度和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

采用850型cBN(8～12μm，河南富耐克超硬材料股份有限公司，純度99.9%)、球形鋁粉(5～8μm，河南省遠(yuǎn)洋鋁業(yè)有限公司，純度99.8%)、鈦粉(5～8μm，中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司，純度99.6%)為原料，cBN∶Al∶Ti=60∶31.2∶8.8(質(zhì)量比)，在瑪瑙研缽中手動(dòng)研磨2h，再真空干燥24h過200目篩，然后填充于鈮杯和鉬杯中制成試樣。試樣在冷壓成塊前先經(jīng)過120℃真空干燥處理12h，然后按照?qǐng)D1所示組裝方式進(jìn)行組裝。使用鉸鏈六面頂液壓機(jī)進(jìn)行燒結(jié)，工藝參數(shù)為：壓力5.5GPa，保溫時(shí)間1200s，燒結(jié)溫度1400～1600℃。燒結(jié)時(shí)先加壓至5.5GPa，再用200s快速升溫至燒結(jié)溫度，保溫1200s，然后隨爐冷卻，冷卻至300℃再開始泄壓至常壓狀態(tài)。

圖1 高溫、超高壓燒結(jié)內(nèi)部燒結(jié)塊體裝配示意圖Fig.1 Sample assembly schematic for the high-temperature and ultra-high-pressure sintering experiment

采用UNIPOL-1502型自動(dòng)拋光機(jī)將經(jīng)過高溫、高壓燒結(jié)得到的試樣研磨、拋光成鏡面；利用X’Pert PRO 型X射線衍射儀(XRD)分析PcBN的物相組成；通過S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FSEM)對(duì)PcBN的顯微結(jié)構(gòu)、晶粒形態(tài)和斷面進(jìn)行表征，并結(jié)合EDS進(jìn)行成分分析；采用維氏顯微硬度計(jì)測(cè)定PcBN的顯微硬度，保壓時(shí)間15s；抗彎強(qiáng)度用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)定，樣品尺寸為φ15mm×4.3mm，跨距為10mm，加載速率為0.5mm/min；用阿基米德排水法測(cè)定PcBN的體積密度。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相分析

圖2為cBN-Al-Ti體系在不同燒結(jié)溫度下合成的PcBN的X射線衍射譜圖。可以看出，1400，1500℃下得到的PcBN的物相組分沒有明顯差別，均由cBN，TiB2，hAlN，TiN以及AlTi2N，Ti3B4組成；隨著燒結(jié)溫度升高到1600℃，AlTi2N和Ti3B4的衍射峰消失，得到的PcBN由TiB2，hAlN和TiN組成。表1為不同燒結(jié)溫度下PcBN中TiB2，hAlN，cBN的主衍射峰強(qiáng)度和衍射峰半高寬(full width at half maximum，F(xiàn)WHM)?？芍?，隨著燒結(jié)溫度的增加，TiB2的(101)晶面和hAlN的(100)晶面的衍射峰強(qiáng)度不斷增大，F(xiàn)WHM則不斷減小；cBN的(111)晶面衍射峰強(qiáng)度逐漸減小，F(xiàn)WHM逐漸增大，說明燒結(jié)溫度的增加促進(jìn)了cBN與Ti，Al之間反應(yīng)的進(jìn)行、生成相的產(chǎn)生和晶粒的長大。

2.2 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖3為cBN-Al-Ti體系在不同溫?zé)Y(jié)度下合成的PcBN斷面形貌和能譜(EDS)分析結(jié)果。圖3(a)，(b)分別為1400，1600℃得到的PcBN的斷面未腐蝕形貌?？芍?，PcBN中的cBN顆粒通過反應(yīng)生成的物相連接，在斷裂過程中存在棒狀晶的拔出(圖3(b)中虛線圈)和斷裂(圖3(b)中實(shí)線圈)機(jī)制，使得PcBN的斷裂強(qiáng)度得到顯著提高。圖3(c)～(e)分別為1400，1600℃得到的PcBN的斷面經(jīng)HF腐蝕后的形貌?？梢钥闯?，1400℃生成的棒狀晶的長度明顯大于1600℃的，這是由于Ti-B棒狀晶體是在B含量很低(根據(jù)Ti-Al-B三元合金相圖[19])、Al和Ti含量較高的液相中生成。與1600℃相比，1400℃材料體系內(nèi)的B含量明顯低，這是由于B是Al進(jìn)入cBN晶格之中置換出來的，同時(shí)生成了六方相的AlN[20]。由XRD可知，1400℃時(shí)hAlN的量要明顯少于1600℃，也就是說B含量低而Al含量高，所以1400℃生成的棒狀晶的長度要明顯大于1600℃。另外，從圖3(c)，(d)中還可以得出，燒結(jié)溫度1400℃下得到的PcBN組織致密度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1600℃；1400℃時(shí)棒狀晶的生成量要明顯低于1600℃。這是由于燒結(jié)溫度較低，化學(xué)反應(yīng)沒能完全進(jìn)行，這與XRD的分析結(jié)果相一致。EDS分析結(jié)合XRD結(jié)果可知，區(qū)域1的棒狀晶體是TiB2，片狀晶體是TiN。

圖2 不同燒結(jié)溫度下PcBN的X射線衍射譜圖Fig.2 XRD patterns of the PcBN prepared at different sintering temperatures

Temperature/℃Intensity ofdiffraction peaksFWHMTiB2hAlNcBNTiB2hAlNcBN14005686413360.2800.3650.25615007338914880.2790.2720.26816008491609440.2520.2500.274

圖3 不同燒結(jié)溫度下PcBN的斷面形貌和相應(yīng)的EDS結(jié)果 (a)1400℃，未腐蝕；(b)1600℃，未腐蝕；(c)1400℃，HF腐蝕；(d),(e)1600℃，HF腐蝕Fig.3 Fracture surface morphologies and EDS results of the PcBN prepared at different sintering temperatures (a)1400℃,without corroding;(b)1600℃,without corroding;(c)1400℃,corroded by HF;(d),(e)1600℃,corroded by HF

2.3 氣孔率和相對(duì)密度分析

圖4為在超高壓5.5GPa、不同燒結(jié)溫度下PcBN的氣孔率和相對(duì)密度?？芍S著燒結(jié)溫度的增加，PcBN的氣孔率顯著下降，相對(duì)密度明顯增大。圖5為1400，1600℃下燒結(jié)得到的PcBN背散射(BSEM)圖像。黑色物相為cBN，白色物相為生成物混合相，由于不同物相在不同位置的含量不同，所以表現(xiàn)出不同襯度。通過比較圖5(a)與5(b)可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，氣孔明顯減少。這是由于，一方面，在較低溫度下生成的TiB2棒狀晶長度較長，容易相互支撐而形成空隙，利于氣孔的產(chǎn)生；另一方面，隨著燒結(jié)溫度的升高，體系內(nèi)液相增多、黏度降低，加速液相在體系中的流動(dòng)，加劇體系中化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí)，燒結(jié)體的收縮率增大，在超高壓下致密化速率進(jìn)一步增大，使生成的PcBN物相分布更加均勻，結(jié)構(gòu)更加致密。1600℃得到的PcBN氣孔率僅為0.4%，相對(duì)密度達(dá)到98.3%。

圖4 不同燒結(jié)溫度下PcBN的相對(duì)密度和氣孔率Fig.4 Relative density and porosity of the PcBN prepared at different sintering temperatures

圖5 不同燒結(jié)溫度下PcBN的背散射圖(a)1400℃；(b)1600℃Fig.5 BSEM images of the PcBN prepared at different sintering temperatures(a)1400℃;(b)1600℃

2.4 力學(xué)性能分析

圖6是在超高壓5.5GPa、不同燒結(jié)溫度下PcBN的力學(xué)性能圖。可知，PcBN的顯微硬度隨燒結(jié)溫度的升高而逐漸增加。材料的硬度與結(jié)晶程度有關(guān)，結(jié)晶程度越高，硬度越大[21]。此外，由于復(fù)合材料中各物相的硬度不一樣，所以硬度除了受結(jié)晶程度的影響還與其不同組分物相的含量有關(guān)。TiB2是硬度僅次于cBN的陶瓷材料，所以TiB2的結(jié)晶度和含量是影響試樣硬度的關(guān)鍵因素。由XRD分析結(jié)果可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，各物相的衍射峰越來越尖銳，說明物相的結(jié)晶程度越來越高；TiB2是Ti-B二元化合物中的唯一穩(wěn)定相，當(dāng)體系中只有TiB2化合物存在時(shí)，TiB2的含量是最高的，所以當(dāng)生成物相只有TiB2，hAlN和TiN時(shí)，TiB2的含量最高。1600℃時(shí)PcBN的顯微硬度達(dá)到44.1GPa。由圖6可知，PcBN的抗彎強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的升高也是逐漸增加的。這是增強(qiáng)相與孔隙對(duì)PcBN的綜合作用，一方面，通過界面剪切由基體向增強(qiáng)相傳遞載荷而使增強(qiáng)相承載[22-23]；另一方面，氣孔的大小及分布引起裂紋的產(chǎn)生與擴(kuò)展。當(dāng)燒結(jié)溫度為1400℃時(shí)，雖然棒狀晶的長度較大，但由于數(shù)量較少，無法承載整個(gè)試樣的載荷，在較大的應(yīng)力下就會(huì)破裂。同時(shí)，此時(shí)得到的PcBN存在較大的氣孔，且數(shù)量較多，使基體中的位錯(cuò)與增強(qiáng)相的相互作用在傳遞的過程中不連貫，導(dǎo)致增強(qiáng)相與基體的連接減弱，容易在空隙處產(chǎn)生微觀裂紋，且在切應(yīng)力作用下通過空隙傳遞，造成PcBN的斷裂。隨著燒結(jié)溫度的升高，增強(qiáng)相含量增加數(shù)量增多，試樣氣孔減少，PcBN的抗彎強(qiáng)度得到增強(qiáng)；棒狀晶的長度變短，PcBN的抗彎強(qiáng)度增加率減小，但抗彎強(qiáng)度仍在增加。1600℃時(shí)PcBN的抗彎強(qiáng)度達(dá)到859.3MPa。

圖6 不同燒結(jié)溫度下PcBN的力學(xué)性能Fig.6 Mechanical properties of the PcBN prepared at different sintering temperatures

3 結(jié)論

(1)隨著燒結(jié)溫度的升高，棒狀增強(qiáng)相TiB2長度逐漸變短，含量逐漸增加，結(jié)晶性越來越好。燒結(jié)溫度為1600℃時(shí)，生成的棒狀晶增強(qiáng)相TiB2含量最高，均勻分布于cBN顆粒之間，形成致密的結(jié)構(gòu)。

(2)隨著燒結(jié)溫度的升高，體系中液相增多、黏度降低，與cBN的反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行。PcBN的氣孔率顯著降低，相對(duì)密度增加，當(dāng)溫度升高到1600℃時(shí)，PcBN的氣孔率僅為0.4%，相對(duì)密度達(dá)到98.3%。

(3)隨著燒結(jié)溫度的升高，PcBN力學(xué)性能不斷增強(qiáng)。在1600℃時(shí)得到最佳性能，顯微硬度44.1GPa，抗彎強(qiáng)度859.3MPa。PcBN的氣孔率、相對(duì)密度以及增強(qiáng)相的含量、結(jié)晶度和晶粒大小綜合決定了PcBN的力學(xué)性能。