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        電刷鍍Ni-石墨烯復(fù)合鍍層的組織結(jié)構(gòu)及性能

        2018-11-19 06:52:34丁小龍胡振峰汪笑鶴
        材料工程 2018年11期
        關(guān)鍵詞:電刷菜花鍍液

        丁小龍,胡振峰,金 國,呂 鏢,汪笑鶴

        (1哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,哈爾濱150001;2陸軍裝甲兵學(xué)院 機械產(chǎn)品再制造國家工程研究中心,北京100072;3中國華陰兵器試驗中心,陜西 華陰 714200)

        自2004年,Novoselov等[1]剝離出單層石墨烯(graphene,GE)后,GE因其優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)等性能[2],迅速成為又一個輕質(zhì)碳材料研究的前沿。隨著科技的發(fā)展,對材料性能的要求不斷提高,研發(fā)性能優(yōu)良的復(fù)合材料已成必然趨勢,將GE作為增強體引入金屬基質(zhì),制備GE增強金屬基復(fù)合材料,從而提升金屬材料的性能,成為當(dāng)前GE的研究熱點之一[3]。然而,由于GE密度小、分散性差,熔態(tài)下與熔融金屬界面張力不同及界面反應(yīng)等問題[4],采用常用的粉末冶金法、水熱合成法和溶膠-凝膠法[5]很難制備出性能理想的復(fù)合材料,化學(xué)沉積法[6]雖然能夠較好解決上述問題,但因其制備周期長、制備出的復(fù)合鍍層較薄不能滿足實際需求而未被廣泛應(yīng)用。電刷鍍技術(shù)以其設(shè)備輕便、工藝簡單、鍍覆速度快、鍍層質(zhì)量高等一系列優(yōu)點[7],而被廣泛應(yīng)用于實際生產(chǎn)中。在過去的十幾年間,大批國內(nèi)外研究者將金剛石[8-9]、碳納米管[10-13]、石墨[14-15]等輕質(zhì)碳材料加入到金屬基電刷鍍液中,制備出了性能較優(yōu)的復(fù)合鍍層。本工作將同屬輕質(zhì)碳材料的GE加入到應(yīng)用廣泛的快速Ni鍍液中,以適量分散劑與活性劑解決其在溶液中的團聚問題,先制得Ni-GE復(fù)合鍍液,再采用電刷鍍技術(shù)在45鋼表面制備出Ni-GE復(fù)合鍍層,重點探討加入Ni基礎(chǔ)鍍液中的最佳GE含量和GE在復(fù)合鍍層中的存在形式,并對Ni-GE復(fù)合鍍層的硬度進行研究,以期得到綜合性能優(yōu)良的Ni-GE復(fù)合鍍層。

        1 實驗材料與方法

        1.1 電刷鍍設(shè)備與流程

        電刷鍍電源使用裝甲兵工程學(xué)院自主研發(fā)的DSD-75型電刷鍍專用電源。電刷鍍工藝流程及參數(shù)如表1所示。

        表1 電刷鍍工藝流程及參數(shù)Table 1 Process flow and parameter of electro-brush plating

        1.2 基礎(chǔ)鍍液成分及電刷鍍試樣

        鍍液主要成分如表2所示。將Ni-GE鍍液水浴超聲90min,再磁力攪拌30min。實驗中使用的GE(北京碳世紀(jì)科技有限公司提供)為氧化還原法制備,單片層結(jié)構(gòu)占比95%以上。實驗時以0.1g/L為1個梯度添加進基礎(chǔ)鍍液,制備出不同GE含量的Ni-GE復(fù)合鍍液。圖1為GE片層的TEM形貌。觀察到GE呈透明狀(圖1(a)),其上有較多褶皺。圖1(b)的HRTEM片層邊緣,未發(fā)現(xiàn)分層現(xiàn)象,可以確定其為單層的GE。圖2為GE的AFM表征圖。片層厚度為1~2nm,進一步證明該GE為單層結(jié)構(gòu)。

        基體材料為45鋼,尺寸為150mm×150mm×100mm。實驗前表面均用400#~800#的砂紙進行打磨,然后在無水乙醇中超聲清洗,最后烘干備用。

        表2 鍍液主要成分(g·L-1)Table 2 Major components of plating solution(g·L-1)

        1.3 分析方法

        采用JEM-2100F型透射電鏡(TEM)和Dimension Icon型原子力顯微鏡(AFM)對GE片層的形貌和厚度進行表征;采用能譜儀(EDS)和Rivia型Raman光譜儀(測試范圍0~4000cm-1,測試激光波長514nm)表征復(fù)合鍍層內(nèi)部的GE,表征之前將復(fù)合鍍層用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的稀硝酸腐蝕5min,以減少Ni基質(zhì)對Raman信號的干擾;采用X Pert-Pro MPD型X射線衍射儀測定復(fù)合鍍層的結(jié)構(gòu),靶材為CuKα,管壓40kV,管流40mA;采用Nova Nano SEM50型高分辨率掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復(fù)合鍍層和其內(nèi)部GE的微觀形貌;采用HVS-1000數(shù)顯硬度計測定復(fù)合鍍層的顯微硬度,載荷0.49N,加載時間15s。

        圖1 GE的TEM形貌(a)低倍形貌;(b)高分辨率HRTEM形貌Fig.1 TEM morphologies of GE(a)low magnification;(b)high magnification HRTEM

        圖2 GE的AFM表征圖(a)片層線掃描;(b)厚度分析Fig.2 AFM images of GE(a)line scanning of GE nanosheets;(b)analysis of thickness

        2 結(jié)果與分析

        2.1 Ni-GE復(fù)合鍍層中GE的表征

        2.1.1 SEM表征

        經(jīng)多次重復(fù)實驗,發(fā)現(xiàn)GE在鍍層中以3種形式存在(以GE添加量為0.5g/L為例),如圖3所示。圖3(a-1)為存在于“菜花頭”內(nèi)部的極小尺寸(Ⅰ型)GE,其透明程度極高,未見分層現(xiàn)象,可看作依舊是單層GE。由1,2兩個部位EDS分析結(jié)果(圖3(a-2))可以看出,部位2的C元素原子分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于部位1,確定部位2的片層結(jié)構(gòu)為GE;圖3(b-1)為存在于“菜花頭”之間的中等尺寸(Ⅱ型)GE,其透明程度降低,同時邊緣有明顯分層現(xiàn)象,可看作是2~3層的GE。由圖(b-2)中1,2兩個部位的EDS分析結(jié)果可以確定片層結(jié)構(gòu)為GE;圖3(c-1)為黏著在若干“菜花頭”結(jié)構(gòu)上的較大尺寸(Ⅲ型)GE,幾乎不透明,可看作是層數(shù)大于3層的GE。由圖3(c-2)的EDS結(jié)果可確定片層結(jié)構(gòu)為GE。可以看出,隨著GE尺寸的減小,其顏色逐漸變淺,透明程度逐漸增加,同時發(fā)現(xiàn)3種GE表面均含有一定雜質(zhì)。

        由于物理和化學(xué)方法的共同作用,Ni-GE復(fù)合鍍液中的GE均為未發(fā)生團聚的單層結(jié)構(gòu),但是在電沉積過程中,因鍍筆的擠壓、摩擦作用和試樣表面的溫度升高,GE會發(fā)生不同程度的團聚疊層,導(dǎo)致存在于鍍層中的GE形狀各異,各型GE將分布于復(fù)合鍍層的不同部位,有包裹于“菜花頭”結(jié)構(gòu)內(nèi)部的未發(fā)生團聚疊層的Ⅰ型,有夾雜于“菜花頭”結(jié)構(gòu)間的發(fā)生輕微團聚疊層的Ⅱ型,還有黏著涂覆于若干“菜花頭”結(jié)構(gòu)上的發(fā)生嚴(yán)重團聚疊層的Ⅲ型。因為GE的吸附能力極強,所以觀察到的GE表面均會吸附有一定雜質(zhì),片層越多,吸附的雜質(zhì)越多,透明程度越低。

        2.1.2 Raman表征

        使用波長為514nm的激光對GE區(qū)域進行Raman表征,均出現(xiàn)GE的特征峰,如圖4所示,分別為D峰1356cm-1和G峰1597cm-1。相比機械剝離法制備的GE,氧化還原法制備的GE上會有較多的缺陷[16],這些缺陷和GE上黏附的雜質(zhì)會扭轉(zhuǎn)GE的2D峰的峰位、峰強,半峰寬也會發(fā)生變化[17]。由于本研究中采用的GE是氧化還原法制備,其本身會因含氧官能團的去除而產(chǎn)生晶格畸變,使得2D峰半峰寬變大;同時GE上黏附的金屬Ni相當(dāng)于是p型摻雜,導(dǎo)致2D峰藍(lán)移(右移),Raman信號穿過GE片層上的褶皺時,相當(dāng)于穿過多層GE,導(dǎo)致2D峰的半峰寬增大且發(fā)生藍(lán)移。刷鍍過程中,鍍筆施加的壓力會增加石墨烯上的壓應(yīng)力,使得2D峰發(fā)生裂分且藍(lán)移。因此不會出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的2D特征峰,只在2500~3000cm-1范圍出現(xiàn)嚴(yán)重寬化、變形的2D峰。

        通過SEM與Raman表征證實,GE確實已經(jīng)進入復(fù)合鍍層,同時復(fù)合鍍層中的GE以Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型3種形式存在于復(fù)合鍍層的不同部位。

        2.2 復(fù)合鍍層的XRD分析

        圖5為不同GE添加量的復(fù)合鍍層的XRD譜圖??芍绣儗泳霈F(xiàn)Ni的衍射峰,其中44.46°,51.74°,76.42°處的衍射峰分別對應(yīng)于Ni的(111),(200)和(220)晶面。由于鍍層中的GE包裹于Ni金屬內(nèi)部,所以所有鍍層均未出現(xiàn)C的衍射峰。采用Scherrer公式[18],可以由衍射峰確定鍍層的晶粒尺寸d。

        d=Kλ/(βcosθ)

        (1)

        式中:λ是X射線的波長,λ=0.15406nm;β是衍射峰的對應(yīng)半高寬;θ為衍射角,(°);K為常數(shù),K=0.89。根據(jù)式(1)計算出不同GE添加量的復(fù)合鍍層的晶粒尺寸,如表3所示??梢钥闯觯S著GE添加量的增加,復(fù)合鍍層的晶粒尺寸先減小后增大。當(dāng)GE添加量為0.5g/L時,復(fù)合鍍層的晶粒最小,為10.6nm。這主要是由于GE增加了Ni金屬電結(jié)晶的形核率,進而細(xì)化了Ni晶粒。

        圖3 復(fù)合鍍層中GE形貌(1)及EDS分析(2)(a)Ⅰ型;(b)Ⅱ型;(c)Ⅲ型Fig.3 Morphologies(1) and EDS analysis(2) of GE in the composite coatings (a)type Ⅰ;(b)type Ⅱ;(c)type Ⅲ

        圖4 復(fù)合鍍層中GE的Raman光譜Fig.4 Raman spectrum of GE in composite coatings

        圖5 不同GE添加量復(fù)合鍍層的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of the composite coatings with different contents of GE

        表3 不同GE添加量的復(fù)合鍍層的晶粒尺寸Table 3 Grain size of the composite coatings with different contents of GE

        2.3 Ni-GE復(fù)合鍍層的微觀形貌

        2.3.1 表面形貌

        圖6為不同GE添加量的復(fù)合鍍層表面形貌??梢钥闯?,所有鍍層均由若干尺寸不一的“菜花頭”結(jié)構(gòu)組成。由圖6(a)可見,Ni鍍層表面是由含“菜花頭”結(jié)構(gòu)的龜裂塊組成,龜裂塊間分布著大量縫隙,使得鍍層表面不夠致密;由圖6(b)~(e)可見,與Ni鍍層相比,Ni-GE復(fù)合鍍層“菜花頭”結(jié)構(gòu)間的縫隙消失,鍍層最外層生成大尺寸的“菜花頭”結(jié)構(gòu),并未像XRD分析結(jié)果(鍍層組織明顯細(xì)化)一樣,反而是鍍層表面粗糙度增加,但不難看出,內(nèi)層組織逐漸發(fā)生細(xì)化,隨著GE濃度的增加,最外層的大尺寸“菜花頭”結(jié)構(gòu)逐漸減小,內(nèi)層細(xì)化的組織逐漸顯現(xiàn)出來;當(dāng)GE濃度增加至0.5g/L時(圖6(f)),大尺寸“菜花頭”結(jié)構(gòu)減至最小,復(fù)合鍍層幾乎全部為細(xì)化的組織,表面致密度極高;但GE含量繼續(xù)增加時(圖6(g)),“菜花頭”結(jié)構(gòu)又開始增多,鍍層質(zhì)量下降。

        圖6 不同GE添加量的復(fù)合鍍層表面形貌(a)0.0g/L;(b)0.1g/L;(c)0.2g/L;(d)0.3g/L;(e)0.4g/L;(f)0.5g/L;(g)0.6g/LFig.6 Surface morphologies of the composite coatings with different contents of GE (a)0.0g/L;(b)0.1g/L;(c)0.2g/L;(d)0.3g/L;(e)0.4g/L;(f)0.5g/L;(g)0.6g/L

        2.3.2 截面形貌

        圖7為不同GE添加量的復(fù)合鍍層的截面形貌。如圖7(a)所示,Ni鍍層內(nèi)存在貫穿鍍層的裂紋。由圖7(b)~(e)及圖7(g)可見,各鍍層內(nèi)部在靠近基體一側(cè)均具有較好的致密性,但在靠近鍍層表面的一側(cè)存在大量孔隙,這使得復(fù)合鍍層的整體質(zhì)量嚴(yán)重下降。由圖7(f)可見,復(fù)合鍍層組織致密度極高,未出現(xiàn)任何裂紋,鍍層質(zhì)量優(yōu)于其他6種鍍層。由于每種鍍層的刷鍍時間均相同,因此通過鍍層厚度可以計算出各個鍍層的沉積速率,Ni鍍層沉積速率約為10.4μm/min,各Ni-GE復(fù)合鍍層(0.1~0.6g/L)沉積速率分別為18.8,18.4,14.4,13.4,8.4,26.4μm/min。

        之所以出現(xiàn)上述實驗現(xiàn)象,是因為:第一,隨著復(fù)合鍍液中GE含量的變化,電沉積過程中,復(fù)合鍍液中的各型GE的含量也發(fā)生變化,但由于電沉積過程是一個時間較短的動態(tài)過程,所以無法對各型GE的含量進行精確測定,只能對其含量的變化趨勢進行分析。隨著復(fù)合鍍液中GE含量的升高,復(fù)合鍍液內(nèi)Ⅰ型和Ⅲ型GE逐漸增加,Ⅱ型逐漸減少。當(dāng)GE含量為0.6g/L時,雖然Ⅱ型GE也呈現(xiàn)出減少的趨勢,但是由于復(fù)合鍍液中GE片層數(shù)量增加的幅度很大,相對前幾種復(fù)合鍍液,該復(fù)合鍍液在電沉積過程中Ⅲ型GE的含量均是增加的。同時,GE之所以發(fā)生團聚疊層,是因為刷鍍過程中鍍筆的擠壓、摩擦作用以及試樣表面的溫度升高所致。

        第二,Ⅰ型GE有細(xì)化組織的作用,但其會產(chǎn)生尖端放電效應(yīng),使該部位的沉積速率明顯高于其他部位[19],致使鍍層致密度降低,對鍍層產(chǎn)生粗化作用。但由于其尺寸較小,這種粗化作用不足以抵消細(xì)化作用,同時當(dāng)Ni不斷在其上沉積時,會將其包裹于Ni金屬內(nèi),粗化鍍層的趨勢逐漸減弱,直至消失,宏觀上鍍層被細(xì)化。對于Ⅱ型GE,它的尖端放電效應(yīng)急劇增強,這使得它細(xì)化組織的作用不足以抵消粗化鍍層的作用,最終使鍍層粗化。對于Ⅲ型GE,它的尖端放電效應(yīng)極強,幾乎完全表現(xiàn)為對鍍層的粗化作用。因此,即使通過XRD譜圖測算出所有復(fù)合鍍層的晶粒尺寸均是變小的,但是由于GE的尖端放電效應(yīng),使得部分復(fù)合鍍層的組織并未出現(xiàn)細(xì)化。

        第三,鍍層可以看作是由大小不一的“菜花頭”結(jié)構(gòu)層層堆疊的結(jié)構(gòu)。電刷鍍過程中,當(dāng)鍍液中GE含量較低時,沉積過程中GE發(fā)生嚴(yán)重團聚、疊層的概率較小,此時的GE由少量Ⅰ型、Ⅲ型和大量Ⅱ型組成。Ⅲ型因其上不斷沉積Ni金屬導(dǎo)致自重加大,在鍍筆的摩擦拖拽下從鍍層上脫落,少量Ⅰ型細(xì)化的“菜花頭”結(jié)構(gòu)一部分用來填補鍍層上的縫隙,另一部分被大量Ⅱ型粗化的“菜花頭”結(jié)構(gòu)遮擋,鍍層最終變得粗糙。隨著鍍液中GE含量的升高,發(fā)生嚴(yán)重團聚、疊層的概率急劇增大,當(dāng)Ⅲ型GE大量脫落后,鍍液中存在的主要是未來得及團聚、疊層的Ⅰ型GE以及輕微團聚、疊層的Ⅱ型GE,由于鍍筆的拖拽作用,使Ⅱ型GE向鍍層表層運動,鍍層表面依舊粗糙(0.1~0.3g/L);隨石墨烯含量的繼續(xù)增加,大量Ⅱ型GE團聚成Ⅲ型,導(dǎo)致運動到鍍層表面的Ⅱ型GE減少,粗化的“菜花頭”結(jié)構(gòu)不足以完全遮擋內(nèi)層被細(xì)化的結(jié)構(gòu)(0.4g/L),表面將全部是被細(xì)化的組織(0.5g/L);GE含量再增加時,即使大量的Ⅱ型團聚為Ⅲ型,鍍液中也依舊有較多的Ⅱ型,這就使得粗化的“菜花頭”結(jié)構(gòu)再次遮蓋細(xì)化的“菜花頭”結(jié)構(gòu)(0.6g/L)。

        第四,雖然Ni在Ⅲ型上的沉積速率較快,但由于其脫落時會帶走已經(jīng)沉積于其上的Ni金屬,這使得鍍層厚度與沉積速率減小。隨著鍍液中GE含量的增加,Ⅲ型逐漸增多,被帶走的Ni金屬也逐漸增加,導(dǎo)致鍍層的厚度與沉積速率下降。當(dāng)GE含量為0.5g/L時,由于Ⅲ型在沉積過程中幾乎全部脫落,使得鍍層厚度最小。當(dāng)GE含量再繼續(xù)增加時,嚴(yán)重團聚的Ⅲ型尺寸會變得更大,其在沉積少量Ni金屬、甚至還未開始沉積Ni金屬時,就因為自重從鍍層上脫落,這種脫落幾乎不會減小鍍層的沉積速率。當(dāng)Ⅲ型脫落后,鍍層中將會沉積大量輕微團聚、疊層的Ⅱ型,導(dǎo)致鍍層沉積速率明顯增加。

        2.4 顯微硬度

        鍍層顯微硬度與GE含量的關(guān)系如圖8所示??梢钥闯?,隨著GE含量的增加,鍍層的硬度先增加后降低。當(dāng)GE添加量為0.5g/L時,復(fù)合鍍層的硬度達到最大值570HV,相對于純Ni鍍層提高了15.2%,而當(dāng)GE含量增至0.6g/L時,硬度下降至與純Ni鍍層相當(dāng)。

        圖8 不同GE添加量的鍍層顯微硬度Fig.8 Microhardness of coatings with different contents of GE

        究其原因:第一,GE片層自身具有極高的硬度,當(dāng)壓頭壓碎復(fù)合鍍層表層的Ni基質(zhì)后,存在于鍍層內(nèi)部的單片層GE就會阻礙壓頭的繼續(xù)深入,從而提高鍍層宏觀硬度。第二,進入鍍層的Ⅰ型GE會細(xì)化Ni晶粒,使Ni基質(zhì)的晶界增多,復(fù)合鍍層發(fā)生細(xì)晶強化,從而提高硬度。第三,GE含量升至0.6g/L時,復(fù)合鍍層內(nèi)部的孔隙、裂紋急劇增多,鍍層“菜花頭”結(jié)構(gòu)粗大,導(dǎo)致鍍層整體疏松,從而硬度顯著下降。

        3 結(jié)論

        (1)Ni-GE復(fù)合鍍層中的GE均包裹于Ni基質(zhì)內(nèi)部。Ni-GE復(fù)合鍍層中的石墨烯以Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型3種形式存在。

        (2)Ni-GE復(fù)合鍍層中的GE增加Ni電結(jié)晶的形核率,減小復(fù)合鍍層的晶粒尺寸,因此相比于Ni鍍層,各Ni-GE復(fù)合鍍層的晶粒尺寸均減小。當(dāng)GE添加量為0.5g/L時,晶粒尺寸最小,為10.6nm。

        (3)隨著GE添加量的增加,Ni-GE復(fù)合鍍層組織逐漸細(xì)化。當(dāng)GE添加量為0.5g/L時,鍍層表面幾乎全部為細(xì)化組織,內(nèi)部無孔隙、裂紋,鍍層致密度極高,整體質(zhì)量最優(yōu)。

        (4)由于GE自身的高硬度以及Ⅰ型GE的細(xì)晶強化作用,使得Ni-GE復(fù)合鍍層的硬度均高于純Ni鍍層。當(dāng)GE添加量為0.5g/L時,Ni-GE復(fù)合鍍層的硬度最高,可達570HV,相比純Ni鍍層,其硬度提高了15.2%。

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