劉 虎，楊金華，周怡然，呂曉旭，齊 哲，焦 健

(1 中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院 先進(jìn)復(fù)合材料國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095；2 中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095)

SiCf/SiC陶瓷基復(fù)合材料是指以SiC纖維為增強(qiáng)材料、SiC陶瓷為基體的復(fù)合材料，它不僅保持了SiC陶瓷基體耐高溫、高強(qiáng)度、低密度、抗氧化等優(yōu)點(diǎn)，還充分發(fā)揮了SiC纖維的增強(qiáng)增韌作用，有效克服了單相陶瓷脆性大、對(duì)裂紋敏感、可靠性差等致命缺點(diǎn)[1-2]。與高溫合金相比，SiCf/SiC陶瓷基復(fù)合材料具有更低的密度(通常為2.0～3.0g/cm3，僅為高溫合金的1/3～1/4)，更高的耐溫性(非冷卻條件下>1200℃)，將其應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)可實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)減重、簡(jiǎn)化冷卻結(jié)構(gòu)、減少冷氣用量、提升燃燒效率、提高推重比/功重比，是航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端構(gòu)件最具發(fā)展?jié)摿Φ臒峤Y(jié)構(gòu)材料之一，因而成為各國(guó)競(jìng)相研究的熱點(diǎn)[3-5]。

經(jīng)過(guò)數(shù)十年的研究，現(xiàn)已發(fā)展形成多種陶瓷基復(fù)合材料制備工藝，其中較具代表性的工藝主要有：化學(xué)氣相滲透(chemical vapor infiltration,CVI)工藝[6-7]、聚合物浸漬裂解(polymer infiltration and pyrolysis process， PIP)工藝[8-11]和熔滲(melt infiltration，MI)工藝[4]，其中熔滲工藝還分為反應(yīng)熔滲和非反應(yīng)熔滲兩種。三種工藝的區(qū)別主要在于SiC基體的致密化方式：CVI工藝采用氣態(tài)前驅(qū)體(如三氯甲基硅烷等)在SiC纖維表面裂解、沉積得到SiC基體[12]；PIP工藝通常將纖維預(yù)制體浸漬在液態(tài)前驅(qū)體(如聚碳硅烷等)中，經(jīng)高溫裂解使前驅(qū)體陶瓷化，重復(fù)浸漬-裂解過(guò)程得到致密的SiC基體[13-14]；反應(yīng)熔滲是將熔融硅滲入到多孔碳預(yù)制體中，碳與硅反應(yīng)生成SiC基體[15]；非反應(yīng)熔滲中滲入到基體孔隙內(nèi)的熔融硅主要起填充作用，未發(fā)生硅與碳的反應(yīng)[16]。陶瓷基復(fù)合材料的性能與制備工藝密切相關(guān)，不同工藝制備的材料性能存在一定的差異。

航空發(fā)動(dòng)機(jī)用SiCf/SiC復(fù)合材料的材料級(jí)測(cè)試對(duì)后期部件的考核驗(yàn)證至關(guān)重要，若材料級(jí)性能測(cè)試不夠充分，對(duì)材料性能掌握得不夠全面，當(dāng)部件在試車(chē)過(guò)程中出現(xiàn)故障時(shí)，材料、設(shè)計(jì)、制造工藝的原因往往糾纏在一起，難以甄別故障的主導(dǎo)因素。美國(guó)等國(guó)家SiCf/SiC復(fù)合材料的應(yīng)用水平普遍較高，這與其早期對(duì)材料基本性能系統(tǒng)的研究和有效的評(píng)價(jià)表征密不可分，目前已建立起一套較為全面的SiCf/SiC復(fù)合材料的評(píng)價(jià)方法，形成了相對(duì)完善的理論體系。鑒于此，本文梳理總結(jié)了國(guó)外在SiCf/SiC復(fù)合材料的基本物理性能、力學(xué)性能以及使用性能等材料級(jí)性能測(cè)試方面開(kāi)展的研究，以期為該材料的后續(xù)研究和應(yīng)用提供參考。

1 SiCf/SiC復(fù)合材料材料級(jí)性能測(cè)試評(píng)價(jià)

1.1 物理性能

SiCf/SiC復(fù)合材料基本物理性能測(cè)試項(xiàng)目主要包括密度、氣孔率、熱導(dǎo)率及熱膨脹系數(shù)等。

(1)密度和氣孔率

復(fù)合材料的密度可分為表觀(guān)密度和體積密度[17-18]，前者為干燥材料的質(zhì)量與其表觀(guān)體積(固體材料和閉氣孔體積之和)之比，后者為干燥材料的質(zhì)量與其塊體體積(固體材料、開(kāi)氣孔和閉氣孔的體積之和)之比；氣孔率指復(fù)合材料中氣孔體積(包括閉氣孔和開(kāi)氣孔之和)與塊體體積之比。密度和氣孔率可通過(guò)阿基米德排水法測(cè)得[19-20]。氣孔率反映了復(fù)合材料的致密程度，也影響了復(fù)合材料的密度。不同工藝制備的SiCf/SiC復(fù)合材料具有不同的氣孔率和密度，從表1可以看出，采用MI工藝制備的復(fù)合材料氣孔率通常較低，一般不超過(guò)6%(體積分?jǐn)?shù)，下同)，密度在2.6～2.9g/cm3之間；CVI及CVI+PIP工藝的氣孔率相對(duì)較高，一般不低于10%，密度小于2.6g/cm3。

復(fù)合材料氣孔率的差異也反映在其微觀(guān)結(jié)構(gòu)上，不同工藝制備的SiCf/SiC復(fù)合材料典型微觀(guān)結(jié)構(gòu)如圖1所示[21]，從圖中可以看出，MI工藝制備的復(fù)合材料基體中孔隙較少，且主要集中在纖維束內(nèi)；CVI復(fù)合材料的束間存在大孔；而PIP復(fù)合材料由于聚合物前驅(qū)體的裂解收縮，在纖維束內(nèi)和束間均能觀(guān)察到大量裂紋。

(2)熱導(dǎo)率

熱導(dǎo)率反映了材料的熱傳導(dǎo)能力，可由熱擴(kuò)散系數(shù)、比熱容和密度的乘積計(jì)算得到。由于SiCf/SiC復(fù)合材料通常具有各向異性，其面內(nèi)方向(平行于纖維)熱導(dǎo)率(λ//)與厚度方向(垂直于纖維)熱導(dǎo)率(λ┴)存在一定差異[22]，如表1所示,無(wú)論是CVI工藝還是MI工藝制備的復(fù)合材料，面內(nèi)方向熱導(dǎo)率均高于厚度方向。熱導(dǎo)率還與復(fù)合材料的氣孔率和基體組成有關(guān)[16]，采用CVI工藝制備的復(fù)合材料氣孔率較高，因而熱導(dǎo)率較低，而MI工藝的則氣孔率較低，熱導(dǎo)率較高[23]；但即便采用同類(lèi)型工藝制備的復(fù)合材料，熱導(dǎo)率也略有不同，如GE公司采用預(yù)浸料-熔滲工藝(Prepreg-MI)制備的復(fù)合材料，25℃下的λ//和λ┴分別為33.8，24.7W·m-1·K-1，而料漿-熔滲工藝(Slurry cast-MI)的λ//和λ┴分別為30.8，22.5W·m-1·K-1。Prepreg-MI復(fù)合材料熱導(dǎo)率高的原因是除了其具有更低的氣孔率(<2%)之外，還因?yàn)椴牧蟽?nèi)部低熱導(dǎo)率的SiC纖維及BN界面層(與基體相比)含量也相對(duì)更低[3]。

此外，溫度也會(huì)影響復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，高溫下材料的熱導(dǎo)率顯著下降，例如1200℃時(shí)，Prepreg-MI和Slurry cast-MI復(fù)合材料的λ//，λ┴均約為25℃時(shí)的一半。雖然λ//和λ┴都是重要的熱性能參數(shù)，但是在構(gòu)件設(shè)計(jì)時(shí)，出于安全的考慮，數(shù)值更低的λ┴比λ//更為關(guān)鍵[16]。

(3)熱膨脹系數(shù)

熱膨脹系數(shù)是表征復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的重要參數(shù)，體現(xiàn)了材料在使用時(shí)的尺寸穩(wěn)定性。若熱膨脹系數(shù)過(guò)大，材料在高溫下會(huì)產(chǎn)生較大的變形，尤其是當(dāng)溫度場(chǎng)分布不均勻時(shí)，材料變形的不均勻性會(huì)對(duì)部件的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性造成嚴(yán)重影響[24]。SiCf/SiC復(fù)合材料通常具有較低的熱膨脹系數(shù)[22]，從表1可以看出，采用CVI和MI工藝制備的復(fù)合材料，其熱膨脹系數(shù)在(1.7～4.4)×10-6K-1的范圍內(nèi)，低于常見(jiàn)的鎳基高溫合金，如GH4169合金的熱膨脹系數(shù)為18.7×10-6K-1(測(cè)試溫度為20～1000℃)，DD6單晶高溫合金的熱膨脹系數(shù)為16.75×10-6K-1(測(cè)試溫度為20～1200℃)[25]。

表1 不同工藝制備的SiCf/SiC復(fù)合材料基本物理性能和力學(xué)性能[3,16,26]Table 1 Fundamental physical and mechanical properties of SiCf/SiC composites prepared by different techniques[3,16,26]

圖1 不同工藝制備的SiCf/SiC復(fù)合材料典型微觀(guān)結(jié)構(gòu)[21](a)MI;(b)CVI;(c)PIPFig.1 Representative microstructures of SiCf/SiC composites fabricated by different techniques[21](a)MI;(b)CVI;(c)PIP

1.2 力學(xué)性能

基本力學(xué)性能反映了復(fù)合材料在不同受力狀態(tài)下的抗破壞能力，是部件安全設(shè)計(jì)的重要指標(biāo)，它直接關(guān)系到部件服役過(guò)程中的安全可靠性和對(duì)破壞的預(yù)測(cè)性[27]。SiCf/SiC復(fù)合材料基本力學(xué)性能主要包括面內(nèi)拉伸性能(室溫/高溫)、層間拉伸強(qiáng)度(室溫)、層間剪切強(qiáng)度(室溫/高溫)、面內(nèi)剪切強(qiáng)度(室溫/高溫)、壓縮強(qiáng)度(室溫/高溫)、彎曲強(qiáng)度(室溫/高溫)等，表1中列舉了典型SiCf/SiC復(fù)合材料牌號(hào)的部分力學(xué)性能，相關(guān)ASTM測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2。

面內(nèi)拉伸性能是基本力學(xué)性能中最重要的力學(xué)性能之一，反映了復(fù)合材料抵抗外界拉伸力破壞作用能力的強(qiáng)弱[28]。圖2為Prepreg-MI復(fù)合材料典型的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)[29]，該曲線(xiàn)可大致分為四個(gè)階段：階段Ⅰ為彈性階段，應(yīng)變隨應(yīng)力成正比增加；階段Ⅱ中隨著應(yīng)力的不斷增大，復(fù)合材料基體產(chǎn)生大量微裂紋，纖維從基體中脫粘，正是這種基體開(kāi)裂和纖維脫粘行為使陶瓷基復(fù)合材料呈現(xiàn)出“假塑性斷裂”的特征，并帶來(lái)高韌性的效果；階段Ⅲ中，基體裂紋密度最終達(dá)到飽和，纖維從基體中完全脫粘；階段Ⅳ中纖維在更高的應(yīng)力下發(fā)生斷裂。通過(guò)應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)可得到復(fù)合材料的初始模量、比例極限、極限強(qiáng)度、斷裂應(yīng)變等數(shù)據(jù)，其中比例極限尤為重要，它反映了基體產(chǎn)生微裂紋前所能承受的最大應(yīng)力[30]，通常也是構(gòu)件的最大設(shè)計(jì)應(yīng)力[21]，但是卻很難對(duì)其進(jìn)行精確的測(cè)定。對(duì)于Prepreg-MI復(fù)合材料，GE公司選取應(yīng)變軸上截距為0.005%的點(diǎn)，過(guò)該點(diǎn)作應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)初始階段的平行線(xiàn)，將平行線(xiàn)與曲線(xiàn)交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的應(yīng)力定為比例極限[29]。

表2 SiCf/SiC復(fù)合材料基本力學(xué)性能的相關(guān)ASTM測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Some ASTM standards used for testing basic mechanical properties of SiCf/SiC composites

SiCf/SiC復(fù)合材料面內(nèi)拉伸性能的影響因素有很多，如SiC纖維類(lèi)型、纖維體積分?jǐn)?shù)等，如表3所示[21,31-33]。從表中可以看出，對(duì)于分別采用Hi-Nicalon S和Tyranno SA3增強(qiáng)的MI復(fù)合材料，在相同的體積分?jǐn)?shù)34.8%時(shí)，前者極限強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變更高，但初始模量和比例極限相比略低；對(duì)于相同纖維增強(qiáng)的同類(lèi)工藝的復(fù)合材料，如Hi-Nicalon S增強(qiáng)的MI復(fù)合材料或Sylramic-iBN增強(qiáng)的PIP復(fù)合材料，纖維體積分?jǐn)?shù)更高時(shí)，復(fù)合材料的極限強(qiáng)度通常也更高。同時(shí)，復(fù)合材料的面內(nèi)拉伸性能也與測(cè)試溫度有關(guān)，且不同的性能參數(shù)受溫度的影響程度不同。GE公司[29]對(duì)Hi-Nicalon纖維增強(qiáng)的Prepreg-MI復(fù)合材料進(jìn)行了拉伸性能測(cè)試，結(jié)果顯示：當(dāng)測(cè)試溫度從25℃升至1200℃后，復(fù)合材料的初始模量呈小幅下降，由285GPa降至243GPa；比例極限則相對(duì)穩(wěn)定，處于165～167MPa之間；極限強(qiáng)度隨溫度上升呈近線(xiàn)性下降趨勢(shì)，從321MPa下降至224MPa；斷裂應(yīng)變對(duì)測(cè)試溫度最敏感，從0.89%驟降為0.31%。

圖2 Prepreg-MI復(fù)合材料典型拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)[29]Fig.2 Typical tensile stress-strain behavior of Prepreg-MI CMC material and parameters used to characterize behavior[29]

表3 SiCf/SiC復(fù)合材料室溫面內(nèi)拉伸性能(均為BN界面層)[21,31-33]Table 3 Room temperature in-plane tensile properties of SiCf/SiC composites (BN interphase)[21,31-33]

此外，纖維預(yù)制體結(jié)構(gòu)也會(huì)影響復(fù)合材料的面內(nèi)拉伸性能(如表4所示)，Morscher等[30,34-35]在此方面開(kāi)展的研究表明：正交三向非均衡編織復(fù)合材料的加載方向纖維體積分?jǐn)?shù)最大(28%)，其極限強(qiáng)度也最高(>575MPa)；三維角連鎖機(jī)織的加載方向纖維體積分?jǐn)?shù)最小(10%)，其極限強(qiáng)度也最低(204MPa)。通常地，復(fù)合材料中加載方向上纖維體積分?jǐn)?shù)越高時(shí)，高模量的SiC纖維可以承載更多的應(yīng)力，減少了施加在基體上的應(yīng)力，從而提高了基體開(kāi)裂應(yīng)力[34]。需要指出的是，雖然二維三軸編織的復(fù)合材料加載方向纖維體積分?jǐn)?shù)為26%，僅略低于正交三向非均衡編織的28%，但是由于其承載纖維與加載方向存在23°夾角，導(dǎo)致拉伸時(shí)出現(xiàn)明顯的剪切破壞特征，使得極限強(qiáng)度比預(yù)期值要低得多[34-35]。同時(shí)，從表4中還可看出，二維五緞紋織物(雙束纖維)0°/90°鋪層復(fù)合材料的纖維平均斷裂應(yīng)力(極限強(qiáng)度與加載方向纖維體積分?jǐn)?shù)的比值)最高，為2526MPa，表明該種編織方式更有利于發(fā)揮纖維的承載能力。

表4 不同纖維預(yù)制體結(jié)構(gòu)的SiCf/SiC復(fù)合材料面內(nèi)拉伸性能(Sylramic-iBN纖維、MI工藝)[30,34-35]Table 4 In-plane tensile properties of SiCf/SiC composites with different fiber architectures (Sylramic-iBN fiber, MI technique)[30,34-35]

其他如剪切強(qiáng)度(層間、面內(nèi))、彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度等，也是陶瓷基復(fù)合材料設(shè)計(jì)、選材時(shí)的重要參考數(shù)據(jù)，在此不一一贅述。

1.3 SiCf/SiC復(fù)合材料使用性能

航空發(fā)動(dòng)機(jī)的工作條件極為苛刻，SiCf/SiC復(fù)合材料的使用性能關(guān)乎其能否安全可靠的應(yīng)用。國(guó)外相關(guān)研究機(jī)構(gòu)根據(jù)發(fā)動(dòng)機(jī)的實(shí)際工況，針對(duì)SiCf/SiC復(fù)合材料的使用性能開(kāi)展了一系列實(shí)驗(yàn)，包括高溫抗氧化性、高溫水/氧環(huán)境性能、疲勞及蠕變性能、抗熱沖擊性能以及抗外來(lái)物沖擊等測(cè)試表征，這些測(cè)試考查了熱、力、水、氧等因素對(duì)材料性能的影響，較為系統(tǒng)地揭示了該類(lèi)材料在各種環(huán)境下的性能演變規(guī)律。

(1)高溫抗氧化性

高溫環(huán)境(>900℃)下，SiC材料將發(fā)生主動(dòng)氧化或被動(dòng)氧化[36-37]。氧分壓較低時(shí)，發(fā)生主動(dòng)氧化，生成揮發(fā)性產(chǎn)物，導(dǎo)致材料質(zhì)量減少，見(jiàn)式(1)。

SiC(s)+O2(g)→SiO(g)+CO(g)

(1)

氧分壓較高時(shí)，發(fā)生被動(dòng)氧化，在SiC表面形成SiO2保護(hù)層，使得材料質(zhì)量增加，見(jiàn)式(2)。

SiC(s)+3/2O2(g)→SiO2(s)+CO(g)

(2)

Nasiri等[36]研究了SiCf/SiC復(fù)合材料在1200～1400℃空氣環(huán)境中暴露1～48h的氧化行為，經(jīng)測(cè)量試樣增重和氧化層厚度發(fā)現(xiàn)，氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)呈拋物線(xiàn)規(guī)律。

(3)

式中:Δw為氧化前后質(zhì)量變化;A為試樣總表面積;k為拋物線(xiàn)速率常數(shù);t為氧化時(shí)間。當(dāng)溫度越高、暴露時(shí)間越長(zhǎng)，試樣增重越多，氧化層越厚。Ervin[38]認(rèn)為氧向材料內(nèi)部的擴(kuò)散促使了氧化層的生長(zhǎng)，因此SiCf/SiC復(fù)合材料的氧化過(guò)程受擴(kuò)散機(jī)制控制。Pultz等[39]認(rèn)為1270～1430℃下SiC的氧化與SiC/SiO2界面處CO的脫附密不可分，當(dāng)CO釋放后，又形成新的氧化活性點(diǎn)，促使進(jìn)一步的氧化。

氧化將會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料性能的退化，不同SiC纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料性能退化程度不同。GE公司[29]比較了不同纖維增強(qiáng)的Prepreg-MI復(fù)合材料的抗氧化性，采用Hi-Nicalon纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料在1200℃空氣中暴露4000h后極限強(qiáng)度退化小于10%，而在1315℃空氣中暴露1000h后強(qiáng)度退化達(dá)到約30%；而當(dāng)采用耐高溫的Hi-Nicalon S纖維后，復(fù)合材料在1315℃空氣中暴露4000h極限強(qiáng)度退化小于10%，說(shuō)明增強(qiáng)纖維的耐溫能力越高，復(fù)合材料的抗氧化性越好。

另外，試樣的處理方法也會(huì)影響復(fù)合材料的高溫抗氧化性。Unal等[40]為了模擬使用過(guò)程中復(fù)合材料基體出現(xiàn)裂紋或者加工表面裸露的情形，將邊緣未做封閉處理的CVI復(fù)合材料試樣暴露于1400℃的干燥氧氣環(huán)境中，50h后進(jìn)行室溫力學(xué)性能測(cè)試。結(jié)果顯示氧化試樣的斷裂應(yīng)力下降約50%，韌性同時(shí)發(fā)生大幅退化，XRD測(cè)試發(fā)現(xiàn)氧化試樣表面生成了方石英相。Morscher等[41]研究了不同預(yù)處理狀態(tài)的SiCf/BN/SiC MI復(fù)合材料(以BN為界面層、采用MI工藝制備的復(fù)合材料，下同)在應(yīng)力存在下的氧化行為，一種為預(yù)開(kāi)裂試樣，先將試樣在230MPa應(yīng)力下拉伸致基體產(chǎn)生微裂紋，然后將應(yīng)力保持在115MPa；另一種為未預(yù)開(kāi)裂試樣，直接將測(cè)試應(yīng)力加載并保持在129MPa，兩種試樣均在815℃下保持138h后進(jìn)行室溫拉伸性能測(cè)試。由于氧化過(guò)程中一直處在拉應(yīng)力的作用下，室溫?cái)嗔褢?yīng)力均較低，前者為109MPa，后者為81MPa。未預(yù)開(kāi)裂試樣的斷面可見(jiàn)少量纖維拔出，在纖維/纖維接觸點(diǎn)和BN/纖維界面之間發(fā)生少量氧化；預(yù)開(kāi)裂試樣由于基體表面發(fā)生氧化，斷裂紋沿著基體中預(yù)先存在的裂紋進(jìn)行擴(kuò)展。

(2)高溫水/氧環(huán)境性能

在高氧分壓、高溫干燥條件下，SiCf/SiC復(fù)合材料表面會(huì)形成相當(dāng)穩(wěn)定、難以穿透的SiO2氧化層；而實(shí)際上航空發(fā)動(dòng)機(jī)在運(yùn)行時(shí)，由于碳?xì)淙剂系娜紵?，在燃燒室的工作環(huán)境中還存在約10%的水蒸氣，水蒸氣會(huì)改變SiC材料的氧化行為，加速其氧化[42-43]。

SiC(s)+3H2O(g)→SiO2(s)+3H2(g)+CO(g)

(4)

水蒸氣在增大SiC氧化速率的同時(shí)，還會(huì)與SiO2保護(hù)層發(fā)生反應(yīng)生成可揮發(fā)的氫氧化硅，導(dǎo)致其變得疏松多孔，失去了保護(hù)作用[44-46]。

SiO2(s)+H2O(g)→SiO(OH)2(g)

(5)

SiO2(s)+2H2O(g)→Si(OH)4(g)

(6)

2SiO2(s)+3H2O(g)→Si2O(OH)6(g)

(7)

同時(shí)，水蒸氣也會(huì)使SiCf/SiC復(fù)合材料的界面層發(fā)生變化。通常適用于陶瓷基復(fù)合材料的弱界面層主要有裂解碳(PyC)和BN，當(dāng)復(fù)合材料基體出現(xiàn)裂紋時(shí)，PyC與進(jìn)入的氧反應(yīng)生成揮發(fā)性產(chǎn)物而消失，導(dǎo)致纖維與基體之間被氧化形成的SiO2黏結(jié)在一起；BN則先被氧化成B2O3，然后與水在不同的溫度條件下生成HxByOz[47-48]。

2BN(s)+3/2O2(g)→B2O3(s,l)+N2(g)

(8)

B2O3(l)+H2O(g)→2HBO2(T≥1000℃)

(9)

3/2B2O3(l)+3/2H2O(g)→H3B3O6

(10)

1/2B2O3(l)+3/2H2O(g)→H3BO3(T<1000℃)

(11)

同時(shí)，低熔點(diǎn)的B2O3還會(huì)與SiC表面的SiO2層反應(yīng)生成硼硅酸玻璃，進(jìn)一步加劇SiC的氧化；隨著SiO2的不斷溶解，硼硅酸玻璃黏度增大并最終硬化形成高SiO2含量的玻璃，使纖維與基體非常強(qiáng)地黏結(jié)在一起[49]。

高溫水/氧環(huán)境下，復(fù)合材料性能的退化受溫度和水分壓的影響。Larochelle等[42]對(duì)Syl-iBN/BN/SiC(增強(qiáng)纖維為Sylramic-iBN，下同)復(fù)合材料的研究顯示，在水分壓為0，20.3，60.8kPa條件下，550℃下實(shí)驗(yàn)100h后的室溫拉伸強(qiáng)度分別為初始狀態(tài)的82%，68%，51%，當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度為750℃時(shí)，則分別為67%，51%，50%，即實(shí)驗(yàn)溫度越高、水分壓越大時(shí)，材料的性能退化越嚴(yán)重。SEM照片顯示水蒸氣存在下纖維/基體界面出現(xiàn)明顯脆化，而水分壓為0時(shí)，幾乎沒(méi)有看到脆化。水蒸氣對(duì)BN界面層的破壞作用要大于基體和纖維，水蒸氣含量越高使得越多的B2O3從形成的硼硅酸玻璃中析出，加速了玻璃硬化速率，尤其當(dāng)復(fù)合材料基體形成穿透裂紋后，環(huán)境因素更容易到達(dá)裂紋表面加劇破壞作用[41]。Mall等[50]測(cè)試了Syl-iBN/BN/SiC復(fù)合材料分別在400，750，950℃下蒸汽或空氣環(huán)境中暴露100h后的保留強(qiáng)度，與預(yù)想結(jié)果不同的是，兩種環(huán)境中750℃下的試樣保留強(qiáng)度最低。通過(guò)SEM表征可見(jiàn)，750℃下試樣的斷面比其他兩個(gè)溫度下的光滑，纖維拔出相比較少；BN界面層的損傷機(jī)制也存在明顯差異，400℃和950℃下BN界面層的損傷形式為開(kāi)裂、退化和消失，而750℃下BN形成了硼硅酸玻璃導(dǎo)致纖維粉化，出現(xiàn)更嚴(yán)重的脆化。

(3)疲勞及蠕變性能

陶瓷基復(fù)合材料的疲勞、蠕變性能對(duì)于構(gòu)件設(shè)計(jì)和壽命預(yù)測(cè)至關(guān)重要，在美國(guó)空軍支持的相關(guān)項(xiàng)目中，針對(duì)Sylramic-iBN纖維增強(qiáng)的MI復(fù)合材料(如N24A)進(jìn)行了一系列性能摸底研究，設(shè)計(jì)開(kāi)展了拉伸蠕變、低周疲勞、高周疲勞、保時(shí)疲勞等測(cè)試，測(cè)試環(huán)境為不同溫度的空氣中。其中保時(shí)疲勞與蠕變實(shí)驗(yàn)類(lèi)似，只是后者實(shí)驗(yàn)中一直處于恒定載荷下，而前者每隔2h從最大應(yīng)力降至最小應(yīng)力，然后重新升至最大應(yīng)力，卸載/加載用時(shí)1min，如此循環(huán)[51]。如Ojard等[52-53]首先根據(jù)Syl-iBN/BN/SiC試樣在測(cè)試溫度下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)選取了合適的施加應(yīng)力：110.4MPa(該應(yīng)力仍處于曲線(xiàn)的線(xiàn)性彈性區(qū)域)，165.6，193.2MPa(該應(yīng)力處于曲線(xiàn)的拐點(diǎn)處，基體已出現(xiàn)裂紋)，以及220.8MPa和更高值。蠕變實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，應(yīng)力越高，蠕變速率越大，蠕變壽命越短：1204℃/110.4MPa和1204℃/165.6MPa條件下的穩(wěn)態(tài)蠕變速率分別為3.4×10-10和6.3×10-10，蠕變壽命均超過(guò)250h；而1204℃/220.8MPa下的蠕變壽命僅為153h，當(dāng)應(yīng)力增大至234.6，248.4MPa時(shí)，蠕變壽命不足0.5h。

陶瓷基復(fù)合材料的蠕變性能與其組成和制備工藝密切相關(guān)，Morscher等[21]的研究表明：對(duì)于不同類(lèi)型纖維增強(qiáng)的同種基體，復(fù)合材料的蠕變性能與纖維的保持一致，纖維的抗蠕變性越高，則復(fù)合材料的抗蠕變性能越好，如分別以Tyranno SA，Hi-Nicalon S，Sylramic-iBN纖維增強(qiáng)的三種MI復(fù)合材料，其抗蠕變性與纖維保持一致，即Tyranno SA

Ruggles-Wrenn等[56-57]研究了測(cè)試頻率和環(huán)境因素對(duì)SiCf/SiC復(fù)合材料疲勞性能的影響，測(cè)試條件為1200℃空氣或水蒸氣環(huán)境中，頻率為0.1，1.0，10Hz，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)兩種環(huán)境下材料的疲勞極限和疲勞壽命均隨著頻率的增大而下降，水蒸氣使材料的疲勞性能大幅退化；空氣中疲勞實(shí)驗(yàn)后的室溫保留性能測(cè)試顯示拉伸強(qiáng)度未下降，彈性模量下降最高達(dá)22%，說(shuō)明疲勞實(shí)驗(yàn)中纖維未受損傷，而基體產(chǎn)生了裂紋。

Morscher等[58]研究了Syl-iBN/BN/SiC MI復(fù)合材料高溫拉伸蠕變或疲勞測(cè)試后的保留性能、損傷演化及失效機(jī)理，結(jié)果表明，隨著應(yīng)力增大、時(shí)間延長(zhǎng)，室溫拉伸強(qiáng)度和彈性模量保留率不斷下降。不同實(shí)驗(yàn)條件下性能退化的失效機(jī)制不同：在短時(shí)-高應(yīng)力下，氧化誘導(dǎo)的非橋聯(lián)基體裂紋生長(zhǎng)引起復(fù)合材料中完好區(qū)域的載荷重新分布以及裂紋尖端的局部應(yīng)力集中，最終隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，這些裂紋之一發(fā)展成為斷裂紋；在長(zhǎng)時(shí)-低應(yīng)力下，纖維內(nèi)在的蠕變控制缺陷生長(zhǎng)機(jī)制或基體自由硅穿透CVI-SiC界面層侵蝕纖維導(dǎo)致了纖維強(qiáng)度下降。但是基體開(kāi)裂應(yīng)力在蠕變或疲勞實(shí)驗(yàn)后出現(xiàn)上升，其原因是實(shí)驗(yàn)后基體的殘余壓縮應(yīng)力增加，如對(duì)于初始狀態(tài)試樣，基體殘余壓縮應(yīng)力約為50MPa，而經(jīng)過(guò)拉伸蠕變后，該值增加至100MPa以上，這主要與蠕變時(shí)基體發(fā)生松弛有關(guān)，當(dāng)卸載后，纖維對(duì)基體產(chǎn)生了更大的壓縮應(yīng)力，因此，基體裂紋生成和擴(kuò)展需要施加更大的應(yīng)力以克服存在的壓縮應(yīng)力。雖然蠕變或疲勞實(shí)驗(yàn)后使基體開(kāi)裂應(yīng)力增大，但同時(shí)也大幅增加了基體裂紋數(shù)量和深度，這些裂紋最終導(dǎo)致了材料損傷演化。

燃?xì)猸h(huán)境下，SiCf/SiC復(fù)合材料的疲勞、蠕變性能及退化機(jī)制與空氣環(huán)境下存在明顯的差異。美國(guó)空軍研究實(shí)驗(yàn)室和空軍技術(shù)學(xué)院設(shè)計(jì)了一種機(jī)械加載耦合燃?xì)猸h(huán)境的實(shí)驗(yàn)裝置(如圖3所示[59])，并對(duì)Hi-Nicalon S纖維增強(qiáng)的SiCf/BN/SiC MI復(fù)合材料進(jìn)行了燃?xì)猸h(huán)境下的疲勞、蠕變性能測(cè)試(燃燒實(shí)驗(yàn)參數(shù)見(jiàn)表5)，同時(shí)與高溫空氣環(huán)境下的性能進(jìn)行了對(duì)比[59-60]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，試樣在燃?xì)猸h(huán)境下的性能退化更嚴(yán)重，如在125MPa的施加應(yīng)力下，高溫空氣中的疲勞壽命為58838個(gè)周期，而燃?xì)猸h(huán)境下僅為8329個(gè)周期；蠕變壽命在燃燒環(huán)境中下降了約86%。其原因是燃?xì)猸h(huán)境中的水蒸氣含量大大高于空氣環(huán)境，加速了BN界面層的氧化；同時(shí)在燃燒火焰的灼燒下，試樣正面產(chǎn)生了壓縮應(yīng)力，背面產(chǎn)生了拉伸應(yīng)力，這些局部存在的熱應(yīng)力降低了基體裂紋形成和擴(kuò)展的應(yīng)力閾值，導(dǎo)致基體更易產(chǎn)生裂紋，為氧的擴(kuò)散提供了通道，加劇了復(fù)合材料性能的退化。

SiCf/SiC復(fù)合材料在燃?xì)猸h(huán)境下的性能退化行為還受燃燒火焰溫度和試樣表面粗糙度的影響，Bertrand等[61]對(duì)Syl-iBN/BN/SiC CVI復(fù)合材料的測(cè)試表明，燃燒火焰溫度越高，材料性能退化越嚴(yán)重，試樣迎火面的氧化程度比背火面深；高溫下，燃?xì)鈺?huì)在粗糙試樣表面的“低洼”處聚集形成“熱點(diǎn)”，導(dǎo)致局部溫度升高而加重侵蝕，而采用合適的環(huán)境障涂層改變表面粗糙狀態(tài)則可有效解決該問(wèn)題。

(4)抗熱沖擊性能

航空發(fā)動(dòng)機(jī)在啟動(dòng)/停止之間的切換會(huì)使陶瓷基復(fù)合材料所處的環(huán)境溫度發(fā)生急劇變化，進(jìn)而會(huì)對(duì)材料造成熱沖擊。通過(guò)熱沖擊實(shí)驗(yàn)可有效評(píng)價(jià)復(fù)合材料在冷熱交替環(huán)境下的性能可靠性，常用的熱沖擊實(shí)驗(yàn)方法有水淬實(shí)驗(yàn)、高低溫循環(huán)實(shí)驗(yàn)等，其中水淬實(shí)驗(yàn)由于簡(jiǎn)單易行，研究較為廣泛[62-64]。

Salekeen等[65]研究了水淬溫差和熱沖擊循環(huán)次數(shù)對(duì)復(fù)合材料熱沖擊損傷的影響，實(shí)驗(yàn)時(shí)先將PIP工藝制備的復(fù)合材料試樣在高溫爐中加熱到測(cè)試溫度，20min后迅速浸入到常溫的水中并保持5min(此為一次熱沖擊性循環(huán))，最后對(duì)熱沖擊后的試樣進(jìn)行室溫拉伸性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在臨界水淬溫差以上，隨著溫差的增大和循環(huán)次數(shù)的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量持續(xù)下降，實(shí)驗(yàn)中界面層和纖維出現(xiàn)的氧化，以及產(chǎn)生的熱沖擊載荷共同導(dǎo)致了材料機(jī)械性能的退化。Kagawa等[66]認(rèn)為熱沖擊損傷發(fā)生的過(guò)程經(jīng)歷了三個(gè)階段：①基體中大量隨機(jī)分布的孔隙成為應(yīng)力集中點(diǎn)，增大了熱載荷，在孔隙拐角處產(chǎn)生了裂紋；②裂紋在橫平面的束間和束內(nèi)擴(kuò)展；③裂紋密度達(dá)到飽和形成長(zhǎng)裂紋。熱沖擊造成的損傷類(lèi)型有三種：纖維束間基體開(kāi)裂、纖維束內(nèi)基體開(kāi)裂以及纖維-基體界面性能退化。當(dāng)溫差增大、循環(huán)次數(shù)增加后，試樣受到的熱沖擊損傷加劇，但是當(dāng)循環(huán)達(dá)到一定次數(shù)后，裂紋數(shù)量達(dá)到飽和，這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)裂紋增長(zhǎng)，應(yīng)變能釋放后，孔隙拐角處的應(yīng)力集中程度降低[66]。同時(shí)，復(fù)合材料中由于纖維和弱界面層的存在，通過(guò)界面脫粘及裂紋偏轉(zhuǎn)阻止了裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展，防止發(fā)生類(lèi)似單相陶瓷的脆性開(kāi)裂[67]。

圖3 機(jī)械加載耦合燃燒環(huán)境的實(shí)驗(yàn)裝置(a)和試樣加熱與冷卻示意圖(b)[59]Fig.3 Burner rig equipped with mechanical loading (a) and schematic of thermal cycling setup (b)[59]

Test parameterConditionSurface temperature/℃≈1250Gas temperature/℃≈1800Gas velocity≈Mach 0.5 Equivalence ratio≈0.9Gas compositionH2O,O2,CO,CO2 and NOxMechanical loadingFatigue/CreepMaximum test duration/hUp to 25

Wang等[68-69]研究了纖維預(yù)制體類(lèi)型對(duì)SiCf/SiC CVI復(fù)合材料熱沖擊性能的影響，水淬實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：二維編織復(fù)合材料的抗熱沖擊性能最優(yōu)，臨界水淬溫差和實(shí)驗(yàn)后的保留性能最高；而單向帶和0°/90°復(fù)合材料由于層間剪切強(qiáng)度低，基體孔隙率高，其抗熱沖擊性能相對(duì)較差。

除了水淬實(shí)驗(yàn)，在高溫爐中進(jìn)行高低溫循環(huán)實(shí)驗(yàn)也可評(píng)價(jià)材料的熱沖擊性能。Udayakumar等[70]設(shè)計(jì)了一種熱循環(huán)高溫實(shí)驗(yàn)爐，通過(guò)上升和下降爐床的高度實(shí)現(xiàn)對(duì)試樣的加熱和冷卻，并對(duì)不同厚度BN界面層的SiCf/SiC CVI復(fù)合材料進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，試樣在500℃和1000℃熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)下拉伸強(qiáng)度分別出現(xiàn)了提高和下降。500℃熱循環(huán)后強(qiáng)度提高的原因可能是BN界面層發(fā)生重結(jié)晶，使得界面層穩(wěn)定性提高，界面結(jié)合強(qiáng)度下降，復(fù)合材料斷裂韌性提高；1000℃熱循環(huán)沖擊過(guò)程中，基體產(chǎn)生了微裂紋，氧進(jìn)入后將BN氧化，導(dǎo)致復(fù)合材料性能下降。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，薄界面層(≈120nm)復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率比厚界面層(≈240nm)的高，實(shí)驗(yàn)后的保留拉伸強(qiáng)度也更高。

(5)抗外來(lái)物沖擊能力

由于發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪部位的燃?xì)饬魉俜浅８撸魏芜M(jìn)入燃?xì)饬鞯赖耐鈦?lái)物(如沙粒、飛鳥(niǎo)等)都會(huì)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)部件造成沖擊，SiCf/SiC復(fù)合材料能否抵御損傷發(fā)生和抑制裂紋增長(zhǎng)是其安全使用的關(guān)鍵。

GE公司研究了高、低不同沖擊速率對(duì)Prepreg-MI和Slurry cast-MI復(fù)合材料抗外來(lái)物沖擊性能的影響[15]，沖擊物為直徑4mm的不銹鋼珠，沖擊速率為115～430m/s。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，430m/s沖擊下試樣產(chǎn)生穿孔，射入孔徑與不銹鋼珠相當(dāng)，射出孔則更大些；115m/s沖擊下不銹鋼珠未徹底穿透試樣，試樣正面經(jīng)撞擊形成半球形的彈坑，背面擊出一個(gè)錐形碎塊。對(duì)沖擊后的試樣進(jìn)行熒光染色滲透和紅外熱成像檢查發(fā)現(xiàn)，高速?zèng)_擊下，兩種復(fù)合材料試樣的損傷區(qū)域半徑約為沖擊物的2倍；但是在低速下，損傷區(qū)域半徑增大至沖擊物的4倍。且Prepreg-MI復(fù)合材料的損傷程度通常要比Slurry cast-MI復(fù)合材料的嚴(yán)重，其原因可能是前者的纖維體積分?jǐn)?shù)比后者低。

Choi[71]以直徑為1.59mm的不銹鋼珠模擬沖擊物，對(duì)SiC/SiC MI復(fù)合材料進(jìn)行了25℃和1316℃下的沖擊實(shí)驗(yàn)，沖擊速率為115～440m/s，并對(duì)比了兩種試樣支撐方式：“全支撐”和“部分支撐”下的損傷程度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：實(shí)驗(yàn)溫度越高、沖擊速率越大，試樣所受損傷程度越嚴(yán)重，同樣條件下“部分支撐”試樣的損傷更為嚴(yán)重。高速?zèng)_擊下，“全支撐”試樣的損傷主要來(lái)源于前端接觸應(yīng)力；而“部分支撐”試樣受到?jīng)_擊后出現(xiàn)彎曲，在其背面產(chǎn)生額外的拉伸應(yīng)力，與前端接觸應(yīng)力共同作用導(dǎo)致了開(kāi)裂、分層等損傷的發(fā)生，并在沖擊點(diǎn)形成了Hertzian錐形裂紋，圖4為低速、高速?zèng)_擊下不同支撐方式的損傷演化示意圖。因此，當(dāng)復(fù)合材料在使用過(guò)程中存在外來(lái)物沖擊風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，應(yīng)盡量減少或避免采用部分支撐的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，同時(shí)，提高復(fù)合材料層間拉伸和層間剪切性能來(lái)增強(qiáng)其抗外來(lái)物沖擊的能力[72]。如Ogi等[73]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)三維編織結(jié)構(gòu)的SiCf/SiC復(fù)合材料由于z向纖維的增強(qiáng)作用，提高了層間剪切強(qiáng)度，有效抑制了分層，抗沖擊性能明顯優(yōu)于二維織物結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。

圖4 低速(上)與高速(下)沖擊下全支撐(a)和部分支撐(b)試樣損傷演化過(guò)程示意圖[71]Fig.4 Schematics of damage progress from low (top) to high (bottom) impact velocities in full support (a) and partial support (b)[71]

Yashiro等[74]進(jìn)一步地研究了SiC/SiC復(fù)合材料經(jīng)熱載荷作用后的抗外來(lái)物沖擊性能。預(yù)先將試樣在600℃或1000℃下進(jìn)行熱暴露或熱沖擊處理，然后進(jìn)行高速?zèng)_擊實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：600℃下熱處理試樣的彈道極限速率幾乎與原始試樣一樣，穿孔附近出現(xiàn)纖維拔出；而1000℃下熱處理后彈道極限速率大幅下降，斷裂面無(wú)纖維拔出，表現(xiàn)為脆性斷裂，說(shuō)明熱處理溫度會(huì)極大地影響復(fù)合材料的抗沖擊性能。

與單相陶瓷不同的是，陶瓷基復(fù)合材料沒(méi)有導(dǎo)致災(zāi)難性破壞的臨界沖擊速率，即在該沖擊速率以上，材料完全碎裂；而即便由沖擊產(chǎn)生穿孔時(shí)，仍然保留一定的力學(xué)性能[75]。Herb等[76]將沖擊后的試板裁成拉伸樣條進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，結(jié)果表明僅中間有穿孔的樣條拉伸性能明顯下降，兩側(cè)樣條的性能與原始試樣基本相當(dāng)，表明由于連續(xù)纖維的增韌作用，沖擊損傷被限制在沖擊點(diǎn)附近的局部區(qū)域。

2 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，國(guó)外在SiCf/SiC復(fù)合材料的材料級(jí)性能評(píng)價(jià)表征方面開(kāi)展了一系列測(cè)試，積累了充分的材料數(shù)據(jù)，有力促進(jìn)了該類(lèi)材料在航空發(fā)動(dòng)機(jī)上的應(yīng)用。相關(guān)成功的研究和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，如測(cè)試項(xiàng)目選定、評(píng)價(jià)方法設(shè)計(jì)、非標(biāo)設(shè)備建立以及材料所達(dá)到的各項(xiàng)性能指標(biāo)均對(duì)該領(lǐng)域的研究具有較好的參考和借鑒價(jià)值。通過(guò)系統(tǒng)的性能測(cè)試和評(píng)價(jià)表征分析可為復(fù)合材料制備工藝的優(yōu)化及設(shè)計(jì)選材提供參考。國(guó)內(nèi)有必要進(jìn)一步建立和完善陶瓷基復(fù)合材料的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)和方法，開(kāi)展更深入的材料級(jí)性能評(píng)價(jià)測(cè)試，建立完整的性能數(shù)據(jù)庫(kù)，為后續(xù)構(gòu)件考核驗(yàn)證和工程化應(yīng)用奠定扎實(shí)的基礎(chǔ)。