張相輝

(洛陽師范學院 物理與電子信息學院 河南省電磁變換與探測重點實驗室，河南 洛陽 471934)

近年來,隨著我國國民經(jīng)濟的迅速增長和城市人口的膨脹,生活污水和工業(yè)廢水大量排放,水污染問題越來越嚴重,甚至呈發(fā)展趨勢。目前全國500多條主要河流中，有80%以上受到不同程度的污染，這主要是由于工業(yè)廢水的排放造成的。流經(jīng)全國40多個大城市的河流，有90%以上受到污染，狀況堪憂。光催化氧化技術具有反應條件溫和、操作條件容易控制、氧化能力強、無二次污染、化學穩(wěn)定性高、無毒等優(yōu)點，被認為是一項具有廣泛應用前景的新型水污染處理技術[1-2]。光催化技術的核心是光催化劑的開發(fā)。雖然經(jīng)過過去幾十年世界各國科學家持續(xù)不斷的研究，顯著豐富了光催化材料的種類，光催化效率也得到了大幅提高，但是目前的光催化效率依然無法滿足實際生產(chǎn)生活的要求,相對較低的光催化轉化效率成為制約光催化技術廣泛應用的最主要瓶頸。因此,如何進一步提升光催化材料的催化效率依然是光催化技術領域所需解決的最主要問題。

雖然文獻[24-26]已經(jīng)使用水熱法制備了一些稀土元素摻雜的Bi2WO6光催化劑，并發(fā)現(xiàn)摻雜離子對Bi2WO6的光催化性能有促進作用，但在Bi2WO6的制備過程中大都需使用一定的調節(jié)劑(活性劑或酸堿調節(jié)劑)，起始原料相對復雜，使得水熱法應用受到了一定限制，而且對摻雜離子促進催化活性的原因也不十分清楚。因此，本工作在不使用任何添加劑的情況下，采用一步水熱法制備了稀土元素La摻雜的Bi2WO6光催化劑，對其晶體結構、吸光能力以及比表面積等性質進行了表征，并以亞甲基藍(MB)為模擬污染物，研究了La摻雜對Bi2WO6光催化降解MB性能的影響，并分析了La摻雜促進催化活性提高的原因。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗試劑

試劑：Bi(NO3)3·5H2O，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；La(NO3)3·6H2O，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；Na2WO4·2H2O，分析純，天津市化學試劑四廠；無水乙醇，分析純，天津市凱通化學試劑有限公司；亞甲基藍，天津市化學試劑研究所；實驗用水為自制去離子水。

1.2 光催化劑Bi2WO6和La摻雜Bi2WO6的制備

用電子天平按照n(Bi)∶n(W)=2∶1的物質的量分別稱取Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O，依次溶于60mL去離子水中，磁力攪拌30min。隨后將前軀體溶液轉移至100mL的聚四氟乙烯反應罐，放入不銹鋼水熱反應釜中。將反應釜密封后放入恒溫烘箱中于160℃反應20h。反應結束后自然冷卻至室溫，將反應釜從烘箱中取出。反應后所得沉淀經(jīng)離心后分別用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，放入80℃烘箱中干燥4h。用瑪瑙研缽研磨后所得淡黃色樣品即為Bi2WO6。按照La分別為1.0%(質量分數(shù)，下同)，2.0%，5.0%制備La摻雜Bi2WO6，即先在Bi(NO3)3·5H2O溶液中加入一定量的La(NO3)3·6H2O，之后加入Na2WO4·2H2O。其余同Bi2WO6的制備步驟。

1.3 產(chǎn)物的性能表征

產(chǎn)物的晶相結構采用Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀測定，輻射源為CuKα，λ=0.15406nm，管電壓為40kV，管電流為30mA，步長為0.017°，掃描范圍為20°～80°。漫反射光譜由UV-3600Plus型紫外-可見-近紅外分光光度計測定，光譜掃描范圍為240～800nm，BaSO4為參比。比表面積由ASAP 2020型氮吸附儀在-196℃的液氮溫度下選擇BET方法進行測定，測試前，樣品先在150℃的真空環(huán)境中脫氣3h。

1.4 光催化性能評價

使用PLS-SXE300型氙燈作為輻射光源，以工業(yè)生產(chǎn)中常用的且對環(huán)境有害的有機染料MB為目標降解物，光源與MB溶液液面間距離為15cm，進行光催化實驗測試。溶液中MB的濃度為10-5mol·L-1，體積為200mL，光催化劑的用量為0.1g。首先將光催化劑分散在MB溶液中，將所得溶液于暗處磁力攪拌30min，使MB在光催化劑表面達到吸附-脫附平衡，然后打開氙燈光源，在持續(xù)磁力攪拌下進行光催化降解反應。每隔30min取出4mL反應溶液，離心后取上層清液，用紫外-可見分光光度計在MB最大吸收波長664nm處測定其吸光度。由式(1)計算對MB的降解率

(1)

式中：η為降解率；A0和At分別為樣品的溶液初始吸光度值和降解t時的吸光度值。

2 結果與分析

2.1 晶相結構

半導體材料的晶相結構一般通過XRD進行分析。圖1為不同La摻雜量的Bi2WO6光催化劑的XRD圖譜。由圖1可見，所得樣品在衍射角2θ約為28.4°，32.9°，47.1°，56.0°和58.6°處出現(xiàn)了較強的衍射峰，其位置和強度可分別與斜方相Bi2WO6(JCPDS NO.39-0256)的(131)，(002)，(202)，(331)和(262)特征衍射峰相對應[17-18]，說明所制備的樣品屬于斜方晶系。各樣品的衍射峰峰形尖銳，且未出現(xiàn)雜質峰，說明摻入的La沒有影響到Bi2WO6的晶相結構，而是直接摻雜進入Bi2WO6的晶格中，而且樣品結晶度較好、純度較高。值得注意的是，雖然La摻雜后沒有改變樣品的晶相結構，但摻雜后樣品部分衍射峰的強度稍有變弱、寬度略有增加，說明進入Bi2WO6晶格中的La使得Bi2WO6晶粒尺寸略有下降，可能導致?lián)诫s后的材料的比表面積提高。

圖1 不同La摻雜量的Bi2WO6光催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Bi2WO6 photocatalysts with various doping contents of La

2.2 吸光性能

半導體材料的光催化性能與其吸光性能密切相關。不同La摻雜量的Bi2WO6光催化劑的UV-Vis吸收性能見圖2。由圖2可知，所制備樣品在摻雜La前后均有可見光吸收性能，相比純Bi2WO6，摻雜La后材料的吸收明顯向長波方向移動，且隨著La摻雜量增多，吸收邊移動范圍不斷增大。根據(jù)切線法可得未摻雜La的Bi2WO6和La摻雜量為1.0%，2.0%和5.0%的La-Bi2WO6材料的吸收邊依次為450，456，458,460nm。由半導體的吸收邊(λg)與禁帶寬度(Eg)之間的關系式

Eg=1240/λg

(2)

可計算出各材料禁帶寬度分別為2.76，2.72，2.71，2.68eV。這說明La摻雜可以拓寬材料的吸光范圍，從而減小材料的禁帶寬度。材料禁帶寬度的變化可能是由于摻入的La的3d軌道在Bi2WO6禁帶中形成了雜質能級[27-28]。

圖2 不同La摻雜量的Bi2WO6光催化劑的 UV-Vis吸收性能譜圖Fig.2 UV-Vis diffused reflection spectra of Bi2WO6 photocatalysts doped with different La contents

2.3 比表面積

比表面積是影響材料光催化活性的主要因素之一。比表面積越大，單位質量光催化劑暴露的活性位點越多，光催化活性也就越高。另外，在非均相光催化反應過程中，光催化劑首先吸附被降解物質在其表面上，比表面積越大，越有利于污染物質在表面的吸附和降解。根據(jù)BET測試結果可知，未摻雜La的Bi2WO6的比表面積僅為21.7m2·g-1，而La摻雜量為1.0%，2.0%，5.0%的La-Bi2WO6的比表面積分別為23.1，26.6，22.7m2·g-1。顯然，摻雜La后材料的比表面積均大于未摻雜時材料的比表面積，且隨著La摻雜量的增多，其比表面積先增大后降低，在La摻雜量為2.0%處達到最大?？梢酝茢啵?.0% La摻雜Bi2WO6樣品具有較高的光催化活性。

2.4 光催化活性

圖3為MB溶液在2.0%La摻雜Bi2WO6光催化劑作用下的UV-Vis吸收光譜。由圖3可以看出，隨著光照時間的增加，MB溶液的吸光度強度不斷下降，其最大吸收峰值明顯降低，而且通過實驗現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)溶液顏色逐步變淡，數(shù)據(jù)和現(xiàn)象均說明亞甲基藍溶液的濃度不斷降低。在此過程中MB的最大吸收波長發(fā)生了明顯偏移，從664nm藍移到了648nm左右，這是因為MB在光照下發(fā)生了脫甲基化反應[27]。

圖3 2.0%La摻雜Bi2WO6光催化劑光催化 降解過程中MB溶液UV-Vis吸收光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectral changes of MB photocatalystic degradation on 2.0%La doped Bi2WO6

La摻雜量對La-Bi2WO6光催化劑光催化降解MB效率的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著光照時間的延長，所有樣品對MB溶液的降解率不斷增加，經(jīng)過120min后，未摻雜La的Bi2WO6和La摻雜量為1.0%,2.0%，5.0%的La-Bi2WO6材料對MB溶液降解率分別達到83%，86%，91%，84%。其中2.0%La摻雜Bi2WO6樣品的光催化活性最高，光降解速率最快，與純Bi2WO6樣品相比，降解率提高了約10%。隨著La摻雜量的增加，La摻雜Bi2WO6樣品的光催化活性并非完全呈線性增加，而是呈先逐步增大又逐步減小的趨勢。

圖4 La摻雜量對La-Bi2WO6光催化劑光 催化降解MB效率的影響Fig.4 Effects of La contents in La-Bi2WO6 on MB degradation efficiency

圖5為不同La摻雜量的Bi2WO6光催化劑對MB溶液的降解速率常數(shù)。速率常數(shù)根據(jù)式(3)計算得到

(3)

式中：c0和ct分別為MB溶液的初始濃度和光照時間t后的濃度。由圖5可知，樣品降解MB溶液的速率常數(shù)k隨著La摻雜量的增大而增大；當La摻雜量為2.0%時，k值達到最大值2.01×10-2min-1；當La摻雜量進一步增大時，k值反而減小。

圖5 不同La摻雜量的Bi2WO6光催化劑對MB溶液的 降解速率常數(shù)Fig.5 Reaction rate constant of MB degradation over La doped Bi2WO6 photocatalysts

光催化性能測試結果說明La摻雜可以明顯提高Bi2WO6的光催化性能，當La摻雜量達到2.0%時，光催化活性最好。適量的摻雜La使得Bi2WO6的光催化活性增強的原因可能包括以下3個方面[27]：(1)根據(jù)前面實驗結果，適量La摻雜致使Bi2WO6的光吸收邊產(chǎn)生稍許紅移，禁帶寬度變窄，能夠吸收的可見光變多，產(chǎn)生更多的光生電子-空穴對；(2)摻雜的La離子能夠作為有效電子受體，捕獲由價帶躍遷至導帶的光生電子，促進光生電子與空穴的有效分離；(3)La摻雜使得Bi2WO6的晶粒尺寸變小、比表面積變大，有助于光生電子-空穴對快速遷移至表面參與光催化反應。但是，當La摻雜量過大時，過多的La離子沉積在Bi2WO6表面，阻礙了光催化反應的進行，而且過多的La離子又可能成為光生電子-空穴對的復合中心，加速了光生電子和光生空穴的復合，使得Bi2WO6的光催化活性降低。

3 結論

(1)以Bi(NO3)3·5H2O，Na2WO4·2H2O和La(NO3)3·6H2O為原料，采用一步水熱法合成了斜方相的La摻雜Bi2WO6納米材料。

(2)La摻雜使得樣品吸收邊紅移，帶隙減小，光吸收性能增強，比表面積增大。

(3)La摻雜Bi2WO6光催化劑的光催化活性隨著La摻雜量的增加先升高后降低。2.0%La摻雜Bi2WO6樣品具有最好的光催化降解MB效果。光催化反應120min后，MB的降解率達到91%，其降解速率常數(shù)達到最大值2.01×10-2min-1。