李 瑞，劉立英，姬宇航，王如志，楊炎翰，胡安明，白 石

(1 北京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124；2 北京工業(yè)大學(xué) 應(yīng)用數(shù)理學(xué)院，北京 100124；3 北京工業(yè)大學(xué) 激光工程研究院，北京 100124)

KNb3O8作為鈮酸鉀家族中一個典型的層狀結(jié)構(gòu)，由于其在環(huán)境能源方面的潛在應(yīng)用，近年來引起了人們的廣泛興趣。1982年Gasperin[1]首次合成了KNb3O8單晶體，確定了KNb3O8的結(jié)構(gòu)是一個二維空間組成的層狀類鈣鈦礦鈮酸鹽以來，層狀結(jié)構(gòu)的納米材料就成為科學(xué)家們研究的熱點[2-3]。層狀結(jié)構(gòu)的類鈣鈦礦化合物具有很多有趣的化學(xué)性質(zhì)，可以應(yīng)用在插層[4]、離子交換[5-6]、光催化[7-9]、電化學(xué)[10]等方面，并且它們的活性也因?qū)娱g的分子或離子的不同而改變。Kudo等[11]研究了層狀化合物KNb3O8的陽離子交換性能，研究發(fā)現(xiàn)K+可以被18%的H+所替換。Zhang等[12]通過兩步水熱法制備了葉片狀的KNb3O8，并測試了光催化降解性能，研究表明紫外燈照射60min時，其降解率可達(dá)到80%。此外，鈮的化合物不僅具有促進(jìn)劑和載體的作用，而且添加少量氧化鈮到催化劑里面，可顯著提高催化活性和催化劑的壽命[13]。由于不同的合成工藝對產(chǎn)物的形貌及其性能有很大影響，因此含鈮化合物的制備也備受關(guān)注。鈮酸鉀的制備方法有很多，主要有固相法[14]、水熱法[4,12]和熔鹽法[15]等。Yu等[14]通過熔鹽法制備了長度約100～300nm的單晶KNb3O8納米線，此方法需要900℃的高溫且有污染大氣的SO2氣體放出。Liu等[4]通過兩步水熱法制備了竹節(jié)狀的KNb3O8，其生成產(chǎn)物受pH值的影響較大，產(chǎn)物不易控制。因此新型制備化合物的方法需要進(jìn)一步的探索。

激光誘導(dǎo)法[16-19]是近年來發(fā)展起來用于制備納米線的一種新型制備方法，其主要特點是可以在常溫常壓下快速的生長納米線，其產(chǎn)物的形貌取決于激光照射的時間、激光功率、襯底表面催化劑厚度和反應(yīng)物濃度等多個因素的影響[20-22]，由于激光輻照所形成的溫度場梯度為放射狀特征，因此所生長出的納米線直徑通常不均勻。如Yeo等[23]運用激光誘導(dǎo)方法生長出了團簇狀的ZnO和TiO2納米線。此外，使用激光誘導(dǎo)方法制備KNb3O8納米線還鮮見報道。如何利用激光誘導(dǎo)法在常溫常壓條件下快速生長出直徑均勻，結(jié)晶良好的納米線成為探索與發(fā)展的方向。

本工作通過激光誘導(dǎo)方法成功制備出長度達(dá)70μm、直徑均勻并結(jié)晶良好的KNb3O8納米線；并對其進(jìn)行紫外-可見光譜測試和光致發(fā)光(PL)測試分析，發(fā)現(xiàn)其在半導(dǎo)體藍(lán)色發(fā)光器件上具有良好的應(yīng)用前景。研究結(jié)果表明，采用激光誘導(dǎo)法，可實現(xiàn)直徑均勻及結(jié)晶良好大尺度納米線的制備，為高效快速地制備鈮酸鉀納米線提供了一個可行性方案。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑

采用KOH(純度97%，北京化工廠)；Nb2O5(純度99.9%，北京化工廠)為原料。實驗中用到的試劑五氧化二鈮(Nb2O5)、氫氧化鉀(KOH)均為分析純試劑，使用前沒有經(jīng)過進(jìn)一步純化處理。水溶劑采用實驗室提純的去離子水。

1.2 KNb3O8的制備

實驗制備鈮酸鉀是在石英玻璃上同時鍍Ti膜和Au膜的襯底上生長的。由于實驗生長的襯底環(huán)境很小且Au膜極易吸收激光能量，如果激光直接照射在Au膜上，會使Au膜非常容易大面積的脫落，不容易形成納米線生長的襯底環(huán)境。基于此缺陷，本研究在石英襯底上先鍍20nm厚的Ti膜，作為熱量緩沖區(qū)，再鍍135nm厚的Au膜。

其中實驗過程中襯底的制備過程為：首先將石英玻璃切成5mm×5mm大小的小塊，用酒精超聲15min，再用去離子水洗滌若干次；然后使用直流濺射方法，在清洗干凈的石英玻璃上先鍍一層厚度大約為20nm的Ti；再使用噴金儀濺射一層厚度約為135nm左右的Au，作為KNb3O8納米線生長的襯底。

過程如下：首先稱取43.6682g氫氧化鉀(KOH)晶體加入30mL的去離子水中，配成濃度為25mol/L的KOH溶液，然后稱取2g(7.5mmol)的五氧化二鈮(Nb2O5)加入到堿溶液中，利用磁力攪拌器攪拌1h，得到混合溶液；然后將制備好的襯底放入一個小容器中，隨后將制備好的溶液倒在襯底上，沒過襯底2mm左右；最后使用波長為405nm的半導(dǎo)體激光器照射，激光電流為50mA，功率大約為1.2W，照射10min。圖1為本實驗的實驗裝置圖，圖1(a)為405nm的半導(dǎo)體激光器裝置示意圖，本裝置通過電流來控制激光功率，圖1(b)為激光器電流對應(yīng)功率表。實驗中使用的半導(dǎo)體激光器電流可以在40～60mA之間調(diào)節(jié)。

圖1 實驗裝置圖(a)405nm半導(dǎo)體激光器；(b)激光器電流對應(yīng)功率Fig.1 Experimental device diagram(a)405nm semiconductor laser;(b)laser current corresponds to the power

1.3 樣品表征

采用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌；采用BRUKER D-8 ADVANCEXRD 型X射線衍射儀(衍射源為銅靶，λ=0.15406nm，掃描速率為6(°)/min，步長為0.01，掃描范圍2θ=10°～70°)和RF-5301型拉曼光譜儀確定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)；利用UV-3101PC型紫外-可見光譜儀進(jìn)行測試，確定樣品的帶隙；利用FLS980熒光光譜儀進(jìn)行光致發(fā)光性能的測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相表征

圖2為激光功率50mA，照射時間10min樣品的X射線衍射圖和拉曼光譜圖。由圖2(a)可知，兩個最強峰位置與PDF卡片NO.21-1294相一致，說明已經(jīng)形成了結(jié)晶性較好的KNb3O8晶體且其最強衍射峰在(110)晶面上。KNb3O8為正交晶系，空間群為Pmmm(47)。實驗過程中使用石英玻璃為基底，在襯底表面含有未溶解的Nb2O5粉末，因此含有SiO2和Nb2O5的衍射峰。此外，實驗中引入了緩沖層和催化劑的使用，因此還含有其他的一些雜峰。

圖2 激光照射10min時的XRD (a)和Raman(b)圖譜Fig.2 XRD pattern (a) and Raman spectra (b) of laser irradiation for 10min

拉曼光譜對化合物的組成具有很好的靈敏性，為了進(jìn)一步證明納米線的組成，對樣品進(jìn)行了拉曼光譜的測量圖(2(b))。由拉曼光譜圖可知，1028cm-1處的峰位為Si—O鍵的震動峰位[24-25]，637cm-1處的拉曼峰位對應(yīng)于長的Nb—O鍵的伸縮振動，456cm-1處的拉曼峰位對應(yīng)于Nb—O—Nb鍵的彎曲振動。175～136cm-1低波數(shù)范圍內(nèi)的峰為Nb—O鍵的框架振動[14]。因為KNb3O8的空間結(jié)構(gòu)中含有長的Nb—O鍵和Nb—O—Nb鍵，因此結(jié)合XRD和Raman測試結(jié)果可以確定樣品的化學(xué)組成為KNb3O8。

2.2 形貌表征

圖3為激光功率50mA，反應(yīng)時間10min合成樣品的掃描電鏡圖。由圖3(a)可知，納米線粗細(xì)均勻，長度達(dá)到70μm，直徑為2.5μm左右。由圖3(b)可以看出納米線頂端含有液滴。納米線是從團簇狀的顆粒中生長出來的，由此可知納米線的生長過程為先團簇形核，然后再生長成線。照射10min時，晶體的生長速率大于形核速率，由于激光照射使溶液局部加熱，此時襯底表面的溫度梯度很大，所以形成長度較長的納米線。

圖3 反應(yīng)10min時的SEM圖(a)KNb3O8納米線；(b)帶有催化劑的KNb3O8納米線Fig.3 Surface morphology SEM images of laser irradiation for 10min(a)KNb3O8 nanowires;(b)KNb3O8 nanowires with catalyst

2.3 生長機制

納米線的生長機制為SLS(Solution Liquid Solid,SLS)機制[26]，其生長機制圖如圖4所示。KOH,Nb2O5作為前驅(qū)體構(gòu)成納米線生長的液態(tài)環(huán)境。KOH在溶液中不僅作為K的來源，而且充當(dāng)?shù)V化劑，礦化劑的引入可以降低晶體生長所需的溫度。在起始階段，反應(yīng)原料逐漸在堿性溶液中溶解，以K+，Nb+離子的形式存在。Au作為液滴或催化劑在鈮酸鉀納米線生長中發(fā)揮作用(圖3(b))，實驗中所鍍Au膜與襯底之間的熱膨脹系數(shù)存在差異，激光照射過程中，激光斑點中心處溫度最高，使Au膜碎裂，隨后熔化成為小液滴，溶液中的K，Nb溶解在Au的液滴中，隨著原子擴散反應(yīng)，當(dāng)溶液濃度達(dá)到過飽和度時，納米粒子從溶液中析出。同時在激光照射的環(huán)境下，以激光照射點為中心的溶液區(qū)域會形成一個溫度向外擴散的趨勢，即在熔化的Au液滴周圍形成負(fù)溫度梯度。由于晶體中的不同晶面具有不同的生長速率，因此當(dāng)某一方向的生長偶有凸出時，就會沿著負(fù)的溫度梯度方向生長，進(jìn)而出現(xiàn)在團簇狀區(qū)域圍繞生長的納米線現(xiàn)象。在溶液配比恒定的條件下由上述納米線的機理來分析，納米線的生長主要受溶液的溫度影響，而溫度受激光功率和照射時間的影響。

圖4 SLS生長機制Fig.4 Solution-liquid-solid growth mechanism

2.4 KNb3O8的UV-Vis吸收光譜

圖5為照射時間為10min，激光功率為50mA合成樣品的紫外-可見光譜圖。由圖5可以看出納米線生長的襯底在整個波長范圍內(nèi)都有很大的吸光度，而KNb3O8納米線在紫外光區(qū)才有明顯的光響應(yīng)，說明KNb3O8材料是具有紫外光相應(yīng)的寬帶隙半導(dǎo)體。根據(jù)紫外帶隙轉(zhuǎn)化公式(αhν)n=A(hν-Eg)(式中α為樣品的吸收系數(shù)；h為普朗克常數(shù)；ν為入射光頻率；A為半導(dǎo)體的特征常數(shù)；Eg為半導(dǎo)體的帶隙；n取決于半導(dǎo)體的躍遷特征(ndirect=2；nindirect=1/2)，在此n取1/2)[27]，可以計算出KNb3O8能級中存在著一個寬帶隙，其帶隙寬度在2.84eV左右。根據(jù)已有文獻(xiàn)可知不同形貌其帶隙有很大差別，竹節(jié)狀的KNb3O8納米片帶隙為3.77eV[4]，棒狀的KNb3O8帶隙為3.62eV[4]，孔洞狀的KNb3O8的帶隙為4.15eV[10]，而KNb3O8薄膜的帶隙為3.9eV[5]。激光誘導(dǎo)制備KNb3O8納米線的帶隙明顯低于前人研究的KNb3O8帶隙，對藍(lán)色光具有很強的光響應(yīng)，因此對半導(dǎo)體器件的發(fā)展有很好的應(yīng)用前景。

圖5 照射時間為10min時的紫外-可見吸收光譜圖Fig.5 UV-visible spectra of laser irradiation for 10min

2.5 單根KNb3O8納米線的光致發(fā)光性能

圖6為不同照射時間合成的樣品在325nm激發(fā)波長下的光致發(fā)光(PL)譜，由圖6可知波長在400～475nm的范圍內(nèi)有一藍(lán)色發(fā)光帶，通過式(1)計算得出樣品在436nm的主發(fā)光峰位帶隙寬度為2.845eV，

(1)

式中:h為普朗克常數(shù)；c為真空中的光速；e為電子電荷量；λ為波長；Eg為帶隙寬度。

圖6 照射時間為10min時的PL圖譜Fig.6 Photoluminescence spectrum of laser irradiation for 10min

通過計算可知鈮酸鉀的發(fā)光峰位和紫外-可見光譜的帶隙測試結(jié)果相一致，因此KNb3O8納米線在436nm處表現(xiàn)出本征激發(fā)光。這也和文獻(xiàn)中Kudo的研究結(jié)果相一致，Kudo等[28]研究了離子交換的層狀化合物KNb3O8的發(fā)光性能，研究表明KNb3O8顯示藍(lán)色光，波長在420～450nm范圍內(nèi)。鈮酸鹽材料中含有NbO6八面體，NbO6八面體中有一個較短的Nb—O鍵，在紫外光的激發(fā)下位于氧原子外層的電子很容易向著Nb5+的空軌道上躍遷，形成Nb4+-O-離子對，從而產(chǎn)生基質(zhì)的自激活發(fā)光，這是KNb3O8納米線發(fā)光的主要原因。NbO6基團引起的自激活基質(zhì)發(fā)光表現(xiàn)出發(fā)光亮度高、時間長并且不易被空氣氧化等優(yōu)點，這些都是傳統(tǒng)發(fā)光材料所欠缺的。以鈮酸鹽為基質(zhì)制備的熒光粉被廣泛地應(yīng)用在光變換和調(diào)制以及光傳導(dǎo)等領(lǐng)域。

3 結(jié)論

(1)運用了一種新型的激光誘導(dǎo)法在石英基底上成功地制備出了長度可達(dá)70μm、尺寸均勻的鈮酸鉀納米線，其中該方法有顯著的制備速度快、操作簡單的特點。

(2)通過對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征可知其化學(xué)式為KNb3O8，并且其生長機制為SLS機制。

(3)進(jìn)一步對制備的鈮酸鉀進(jìn)行紫外可見光譜和PL光譜研究發(fā)現(xiàn)，在紫外光區(qū)的吸收值明顯增加，有顯著的光響應(yīng)，帶隙寬度為2.84eV左右；波長在436nm處有一藍(lán)色發(fā)光帶，可以和紫外可見光所得到的吸收峰有效的吻合。