孔雙華 ，李聞達(dá) ，周 豐 ，徐卓明 ，張 垠 ,3

(1. 江蘇高淳陶瓷股份有限公司，江蘇 南京 211300；2. 南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210009；3. 南京豪祺新材料有限公司，江蘇 南京 211300)

0 引 言

鎂質(zhì)瓷有出色的外觀品質(zhì)和較高的機(jī)械強(qiáng)度，但是其生產(chǎn)的成品率較低，主要是因?yàn)闈{料制備困難、燒結(jié)范圍窄、易炸裂和易老化缺點(diǎn)阻礙了其生產(chǎn)和發(fā)展[1]。

鎂質(zhì)瓷易炸瓷是眾所周知的，主要發(fā)生在燒成后期瓷體降溫階段。對(duì)于鎂質(zhì)瓷來(lái)說(shuō)，坯體在高溫下主晶相為原頑火輝石，原頑火輝石高溫穩(wěn)定但是低溫不穩(wěn)定，所以在降溫時(shí)易轉(zhuǎn)化成低溫穩(wěn)定的頑火輝石和斜頑火輝石晶相。晶相的轉(zhuǎn)變會(huì)帶來(lái)晶體體積的變化，體積變化會(huì)導(dǎo)致晶體內(nèi)部出現(xiàn)應(yīng)力，局部應(yīng)力過(guò)于集中時(shí)會(huì)導(dǎo)致坯體開(kāi)裂。另一方面導(dǎo)致坯體開(kāi)裂的原因是鎂質(zhì)瓷在燒制過(guò)程中有較大的燒成收縮，某些坯體形狀在收縮時(shí)也會(huì)造成應(yīng)力過(guò)于集中，進(jìn)而導(dǎo)致瓷體的開(kāi)裂。

本研究設(shè)計(jì)添加少量的熔劑型或者助熔性原料來(lái)改善鎂質(zhì)瓷瓷體炸裂的情況。其機(jī)理是通過(guò)降低玻璃相的凝固溫度來(lái)減少晶形轉(zhuǎn)變帶來(lái)的體積變化效應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)使用的原料為滑石、易縣土、粘土、鉀長(zhǎng)石、方解石和助熔劑。本實(shí)驗(yàn)使用的所有原料及其它實(shí)驗(yàn)用品均由南京豪祺新材料有限公司提供。設(shè)計(jì)的瓷配方為：65wt.%的滑石，1wt.%的易縣土，15wt.%的粘土，10wt.%的鉀長(zhǎng)石，4wt.%的方解石，5wt.%的助溶劑，本研究添加的助溶劑分別是硅灰石(hs-1)、合成熟料(hs-2)和合成骨粉(hs-3)。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程與本研究室先前的日用瓷制備方法一致[2]。首先，將原料按照配方稱量并放入陶瓷球磨罐中，再向球磨罐中加入0.35wt.%腐殖酸鈉和0.2wt.%水玻璃，在球 : 料 : 水 = 3 : 1.5 : 0.8的條件下球磨16 h。將球磨后的漿料過(guò)100目篩并除鐵。通過(guò)注漿成型將漿料制備成Ф 6 × 95 mm的棒狀試樣和95 × 30 × 5 mm的塊狀試樣。成型后的試樣在100 ℃烘箱中干燥12 h。干燥后的試樣分別在電爐中1250 ℃和1280 ℃下煅燒，在峰值溫度下保溫1.0 h。

燒成后的棒狀試樣用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行抗折強(qiáng)度測(cè)試，使用白度儀檢驗(yàn)其白度，透過(guò)率通過(guò)光電霧度儀進(jìn)行測(cè)試，試樣研磨成粉后通過(guò)X射線衍射進(jìn)行物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加不同助熔劑鎂質(zhì)瓷的物相分析

圖1 三種不同助溶劑試樣的XRD圖譜Fig. 1 The XRD patterns of the samples doped with three different fluxing agents

三種試樣分別在1250和1280 ℃下的XRD圖譜如圖1所示。由于在1280 ℃下燒結(jié)的hs-1試樣嚴(yán)重粘板，難以取得純凈的試樣粉末，所以其XRD無(wú)法測(cè)試。從其他五個(gè)試樣的XRD圖譜可以看出，此類瓷體以原頑火輝石為唯一晶相，僅有1250 ℃燒結(jié)的hs-3析出了少量的假藍(lán)寶石相(Al9Mg3Si2O20)。但是目前試樣中有且只有原頑火輝石晶相，而且其在降溫時(shí)并未轉(zhuǎn)變成低溫穩(wěn)定的頑火輝石相。并且發(fā)現(xiàn)摻入骨粉后瓷體會(huì)析出假藍(lán)寶石晶相，并且這種晶相的含量隨著燒結(jié)溫度的增加而降低。這說(shuō)明骨粉中的五氧化二磷有誘導(dǎo)假藍(lán)寶石相析出的作用，并且該假藍(lán)寶石相在高溫下易熔于玻璃相，冷卻后不會(huì)再析出。通常認(rèn)為在1270 ℃下頑火輝石會(huì)轉(zhuǎn)變成高溫穩(wěn)定的原頑火輝石，但是本研究中1250 ℃下燒結(jié)的試樣就含有大量的原頑火輝石相?？赡艿脑蚴潜驹嚇右肓舜罅康腃aO，其在形成玻璃后降低了原頑火輝石晶相轉(zhuǎn)變所需的溫度。而原頑火輝石在降溫時(shí)并未轉(zhuǎn)變成斜頑火輝石或頑火輝石可能由于以下幾點(diǎn)原因：(1)瓷體中生成的原頑火輝石顆粒較大，晶相轉(zhuǎn)變需要的能量也較多，所以轉(zhuǎn)變困難；(2)瓷體中的玻璃相嚴(yán)密的包裹住了原頑火輝石晶粒，增加了晶相轉(zhuǎn)變的難度[3]；(3)本實(shí)驗(yàn)的降溫制度不利于原頑火輝石晶相向頑火輝石晶相轉(zhuǎn)變。三種試樣在燒結(jié)溫度升高三十度后都出現(xiàn)了明顯的粘基板現(xiàn)象，這說(shuō)明在高溫下產(chǎn)生了較多的玻璃相。但是從XRD圖樣中可以看出，溫度升高后，晶相和玻璃相的含量幾乎不變。這可能是由于此類瓷體在高溫下有快速熔解晶體和析出晶體的特性。其在高溫下能迅速產(chǎn)生大量的玻璃相(這與一般滑石瓷的性質(zhì)相同)，但是降溫時(shí)又能快速的析出晶相，進(jìn)而使得低溫?zé)珊透邷責(zé)傻脑嚇泳哂邢嘟木嗪筒Ａ嗪俊?/p>

2.2 摻不同助熔劑鎂質(zhì)瓷性能分析

試樣的力學(xué)性能測(cè)、透過(guò)率和白度測(cè)試果列于表1。從表中可以看出，在1250 ℃和1280 ℃下煅燒的試樣均未開(kāi)裂。所以目前難以分析造成試樣開(kāi)裂的原因，所以只能推測(cè)瓷體不開(kāi)裂可能是由于以下幾點(diǎn)原因：(1)本實(shí)驗(yàn)添加的助熔劑良好地緩和了晶相轉(zhuǎn)變帶來(lái)的體積變化影響；(2)本試樣采用的是燒滑石，其在1100 ℃下提前預(yù)燒過(guò)，這使得瓷體中氣泡等缺陷減少，在煅燒時(shí)具有更小的燒成收縮，進(jìn)而使得瓷體抗炸裂的性能增加；(3)瓷體在降溫時(shí)并未產(chǎn)生晶相轉(zhuǎn)變，所以沒(méi)有體積變化帶來(lái)的不利影響。

表1 瓷體的性能測(cè)試結(jié)果Tab.1 The performance test results of the porcelain samples

從抗折強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果可以看出，制備的鎂質(zhì)瓷普遍具有較高的強(qiáng)度，比一般的骨質(zhì)瓷高50%左右。本瓷體的高強(qiáng)度首先得益于瓷體的高致密化程度和高晶相含量。其次，本瓷體的原料主要為滑石，滑石原料呈現(xiàn)片狀且不易破碎，其在注漿成型的時(shí)候容易出現(xiàn)定向排列，這使得其成型后的生坯就具有較高的強(qiáng)度。由于本瓷體的主晶相是原頑火輝石晶相，其由滑石原料在高溫下反應(yīng)生成，所以我們推測(cè)形成的原頑火輝石晶相也呈現(xiàn)大比表面積的片狀或者長(zhǎng)條狀結(jié)構(gòu)。這種片狀或條狀的晶體能有效的阻止裂紋的擴(kuò)散，提升瓷體的強(qiáng)度。通過(guò)對(duì)比不同溫度下燒結(jié)的試樣強(qiáng)度可以發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)溫度升高30 ℃后，所有試樣的強(qiáng)度均降低了。對(duì)比上面的XRD分析結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)試樣的相組成幾乎不變，但是試樣的微觀結(jié)構(gòu)可能發(fā)生了變化。燒結(jié)溫度升高30 ℃后，玻璃相會(huì)增多或者玻璃相粘度會(huì)降低，這會(huì)導(dǎo)致瓷體內(nèi)的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，會(huì)改變晶粒的排列方式。晶粒排列方式被打亂，打亂的過(guò)程中還可能產(chǎn)生新的缺陷，這些都會(huì)降低瓷體的抗折強(qiáng)度。另外，還可以發(fā)現(xiàn)摻骨粉的瓷體普遍具有較低的抗折強(qiáng)度。結(jié)合XRD的結(jié)果來(lái)看，只有摻骨粉的瓷體產(chǎn)生了新的晶相--假藍(lán)寶石相，這說(shuō)明假藍(lán)寶石相產(chǎn)生可能一定程度上降低了瓷體的強(qiáng)度。這可能是由于假藍(lán)寶石晶粒并不像原頑火輝石晶粒一樣具有高比表面積的形狀，其阻止裂紋擴(kuò)散的能力較低。還有可能是假藍(lán)寶石相是由原頑火輝石和含鋁的玻璃相轉(zhuǎn)變而來(lái)，轉(zhuǎn)變過(guò)程中產(chǎn)生了較大的體積變化，進(jìn)而產(chǎn)生了新的缺陷，降低了瓷體的強(qiáng)度。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，瓷體普遍具有高透過(guò)率，尤其是摻入合成熟料和骨粉的瓷體。瓷體具有高透過(guò)率與其單晶相的相組成有很大關(guān)系，單晶相的瓷體往往具有更高的折射率，因?yàn)楣庠诓煌凵渎实木嘀袀鞑r(shí)會(huì)造成大量的光散射損失，而單晶相結(jié)構(gòu)大大的降低了由于晶界造成的光散射損失[4]。而出現(xiàn)新晶相的摻骨粉試樣具有最高的折射率，這可能是由于新晶相與主晶相具有相近的折射率，這使得其對(duì)透過(guò)率的不利影響較小。其次，還有可能是由于骨粉的摻入能使瓷體內(nèi)晶相的排列更加均勻，增強(qiáng)了瓷體透過(guò)率。由于瓷體的透過(guò)率和玻璃相含量一般成正相關(guān)關(guān)系，所以這一定程度上說(shuō)明了三種原料的助熔性能排序?yàn)椋汗欠?> 合成熟料 > 硅灰石。三種瓷體在燒結(jié)溫度升高之后都出現(xiàn)了不同程度的透過(guò)率下降，這可能是由于過(guò)多玻璃相的產(chǎn)生或玻璃相粘度的下降導(dǎo)致破壞了原有的晶粒排列方式或者產(chǎn)生了新的缺陷，進(jìn)而使得瓷體透過(guò)率下降。

鎂質(zhì)瓷普遍具有較高的白度，一般來(lái)說(shuō)氧化鐵的存在會(huì)降低瓷體的白度，其含量與白度成負(fù)相關(guān)關(guān)系。但是制備鎂質(zhì)瓷原料的氧化鐵含量普遍較高，這說(shuō)明滑石中有某種原料能一定程度上屏蔽氧化鐵對(duì)白度的不利影響。基于這種理論，瓷體燒結(jié)溫度升高后白度下降是由于這種物質(zhì)對(duì)于鐵的屏蔽能力下降，進(jìn)而導(dǎo)致瓷體的白度降低。

3 結(jié) 論

通過(guò)優(yōu)化配方和精選助溶劑研究了鎂質(zhì)瓷易炸瓷的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題。結(jié)果表明，所制備的瓷體達(dá)到不炸裂的要求，并且放置一年以上也未出現(xiàn)老化現(xiàn)象。摻入三種助熔劑的瓷體都表現(xiàn)出具有優(yōu)異的機(jī)械和外觀性能，主要結(jié)論有：

(1)摻硅灰石和合成熟料的瓷體為單晶相的原頑火輝石。摻合成骨粉的瓷體因骨粉誘導(dǎo)生成了新的假藍(lán)寶石相。瓷體在降溫時(shí)并未發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變，這可能是導(dǎo)致瓷體未開(kāi)裂的主要原因。

(2)三種瓷體普遍具有較高的透過(guò)率、強(qiáng)度和白度，透過(guò)率與摻入助熔劑的助熔效果呈正相關(guān)關(guān)系。

(3)摻入合成熟料的瓷體綜合性能最好，其抗折強(qiáng)度達(dá)到198 MPa，透過(guò)率超過(guò)9.2%/2 mm，白度達(dá)到82.5，具有良好的應(yīng)用前景。