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        一種新型三元膨脹阻燃劑的設(shè)計(jì)及其阻燃性能的研究

        2018-11-16 07:19:44李嘉瑋王新龍
        塑料助劑 2018年4期
        關(guān)鍵詞:炭層殘?zhí)?/a>氧指數(shù)

        張 咪 李嘉瑋 王新龍

        (南京理工大學(xué)化工學(xué)院,南京,210094)

        乙酸-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)是目前使用最廣泛的乙烯類(lèi)共聚物,已被用于發(fā)泡材料、汽車(chē)與電氣配件、絕緣材料、薄膜熱熔膠等眾多領(lǐng)域[1-3]。但是EVA是易燃材料,且燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生熔滴和有毒氣體,對(duì)人身安全及自然環(huán)境均會(huì)造成嚴(yán)重威脅。因此,對(duì)EVA進(jìn)行阻燃改性對(duì)拓寬其應(yīng)用范圍以及降低安全隱患都意義重大[4]。

        酒糟(DDGS)是白酒工業(yè)的副產(chǎn)物,來(lái)源廣泛,成本低廉,且含碳量高,可作為膨脹系阻燃劑的炭源來(lái)使用[5]。三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)含P、N等阻燃元素,在受熱分解時(shí)會(huì)產(chǎn)生NH3,能起到稀釋氧氣和可燃?xì)怏w濃度的作用,同時(shí)生成的磷酸類(lèi)產(chǎn)物能夠以液膜的形式覆蓋在材料表面形成保護(hù)層[6]。因此MPP能同時(shí)起到酸源和氣源的作用。金屬元素鋯具有良好的催化成炭作用,能夠改善炭層結(jié)構(gòu),減緩燃燒速率。鋯離子與有機(jī)配體ATMP(結(jié)構(gòu)如圖1所示)組成的納米氮基三亞甲基磷酸鋯(Zr-ATMP)尺寸小,熱穩(wěn)定性好,有機(jī)配體ATMP還能夠改善阻燃劑與樹(shù)脂基體的相容性,是良好的協(xié)效阻燃劑[7]。

        圖1 ATMP結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of ATMP

        下面以DDGS為炭源,MMP為酸源和氣源,Zr-ATMP為協(xié)效阻燃劑,EVA為基體,通過(guò)熔融共混的方式制備出EVA/DDGS/MPP/Zr-ATMP復(fù)合材料,同時(shí)研究了該復(fù)合材料的性能。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 主要原料及儀器

        EVA,EVA460,熔點(diǎn) 88 ℃,美國(guó)杜邦公司;三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP),鎮(zhèn)江星型阻燃劑有限公司;白酒酒糟(DDGS),洋河酒廠有限公司;納米氮基三亞甲基磷酸鋯(Zr-ATMP),自制。

        雙螺桿擠出機(jī),JAS-10型,微型注塑機(jī),SZS-15型,均為武漢市瑞鳴塑料機(jī)械制造公司;切粒機(jī),DQ型,泰州鑫力橡塑機(jī)械有限公司。

        1.2 樣品制備

        1.2.1 酒糟的預(yù)處理及納米Zr-ATMP的制備

        酒糟需進(jìn)行預(yù)處理以除去其表面的各種雜質(zhì)。方法是:先將酒糟晾曬約72 h以充分揮發(fā)乙醇;將晾曬后的酒糟粉碎并過(guò)60目標(biāo)準(zhǔn)篩。將篩出的酒糟粉末按照酒糟∶水=1∶100的質(zhì)量比例加到去離子水中,攪拌40 min,靜置沉降。充分沉降后進(jìn)行抽濾,將濾出的酒糟50℃烘干,再次粉碎并過(guò)60目標(biāo)準(zhǔn)篩,收集粉末備用。參考文獻(xiàn)[7]所述方法制備納米Zr-ATMP粒子。

        1.2.2 膨脹阻燃復(fù)合材料的制備

        在膨脹阻燃復(fù)合材料中,EVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在50%,炭源質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%,酸源、氣源和Zr-ATMP總量為37.5%,通過(guò)少量添加并改變Zr-ATMP的添加量,來(lái)測(cè)試膨脹阻燃復(fù)合材料的性能,并分析納米Zr-ATMP起到的作用。

        按表1的配比稱(chēng)取EVA,DDGS,MPP以及納米Zr-ATMP等原料并混合均勻,置于烘箱中50℃干燥12 h。利用雙螺桿擠出機(jī)在195℃下將混勻的原料進(jìn)行2次擠出、冷卻、造粒過(guò)程。再利用注塑機(jī)在模具溫度50℃下將復(fù)合材料注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條備用。

        表1 EVA/DDGS//MPP/Zr-ATMP膨脹阻燃復(fù)合材料配方列表Tab.1 Formulae of EVA composites samples

        1.3 性能測(cè)試及表征

        掃描電鏡測(cè)試(SEM):采用日本日立公司的Joel-6380LV型掃描電子顯微鏡對(duì)復(fù)合材料的斷面特征和燃燒殘?zhí)康谋砻嫘蚊策M(jìn)行分析。

        維卡軟化溫度測(cè)試 (VST):依照國(guó)標(biāo)GB/T1633-2000,試樣為厚 3~6.5 mm,長(zhǎng) 10×10 mm 的正方形,采用美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司的ZWK1302-B微機(jī)控制熱變形維卡軟化點(diǎn)試驗(yàn)機(jī)測(cè)試。砝碼質(zhì)量50 N負(fù)荷,升溫速率120℃/h,位移上限為1 mm。

        力學(xué)性能測(cè)試:依照國(guó)標(biāo)GB/T 1040.1-2006來(lái)測(cè)試材料的力學(xué)性能,測(cè)試采用注塑得到20×3×2 mm的啞鈴狀樣條,采用深圳新三思材料檢測(cè)有限公司的CMT型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)。

        熱失重分析(TGA):采用日本 Shimadzu公司的DTG-60型熱重分析儀在N2氣氛中測(cè)試。稱(chēng)取樣品質(zhì)量3~5 mg,設(shè)置氣體流量為20 mL/min,從20℃升溫至800℃,升溫速率20℃/min。

        阻燃實(shí)驗(yàn):氧指數(shù)測(cè)試(LOI)和垂直燃燒實(shí)驗(yàn)(UL-94)依照國(guó)標(biāo) GB/T 10707-2008,利用注塑成型得到100×8×3 mm的長(zhǎng)條形樣條進(jìn)行試驗(yàn),采用南京江寧儀器分析廠的JF-3型氧指數(shù)儀和CZF-3型水平垂直燃燒測(cè)定儀。

        紅外光譜分析(FTIR):溴化鉀壓片法,KBr與樣品粉末以 1∶(50~100)比例混合研磨壓片,采用日本shimadzu公司的FT-IR-8400S型紅外光譜儀測(cè)試,掃描范圍400~4000 cm-1。

        X射線衍射分析(XRD):采用德國(guó)Bruker公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀分析殘?zhí)康慕Y(jié)晶性能,掃描范圍 5°~80°。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 斷面形貌分析

        圖2 EVA復(fù)合材料斷面SEM圖 (a):EVA-0(b):EVA-3 Fig.2 SEM of EVA composite section

        圖 2(a)、(b)分別是樣品編號(hào)為 EVA-0 和 EVA-3的斷面SEM圖。從(a)中可明顯觀察到,僅添加DDGS/MPP的EVA-0樣品斷面存在一定的裂縫和孔洞。這是由于MPP和DDGS極性較強(qiáng),與EVA基體的相容性較差[8]。而納米Zr-ATMP粒子的引入提高了阻燃體系與EVA基體的相容性,如圖(b)所示,EVA-3樣品斷面的裂縫大大減少,孔洞基本消失。

        2.2 力學(xué)性能分析

        圖3展示了EVA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,膨脹阻燃劑的引入會(huì)對(duì)材料的力學(xué)性能產(chǎn)生一定的負(fù)面影響。僅添加DDGS/MPP時(shí),復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為5.69 MPa和90.3%,較純EVA分別下降了8.44 MPa和78.8%。這是因?yàn)镈DGS和MPP與EVA基體的相容性差,復(fù)合材料內(nèi)部應(yīng)力集中點(diǎn)增多,力學(xué)性能下降。當(dāng)添加少量(≤2%)的納米Zr-ATMP時(shí),填料和基體的相容性增加,力學(xué)性能有所提高。當(dāng)添加量進(jìn)一步增大時(shí),由于粒子團(tuán)聚而產(chǎn)生應(yīng)力集中點(diǎn),使得復(fù)合材料力學(xué)性能下降。

        圖3 EVA復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.3 Mechanical properties of EVA composites

        2.3 熱性能分析

        圖4 EVA復(fù)合材料TG曲線及質(zhì)量殘留率Fig.4 TG curves and mass residue rates of EVA composites

        圖4 是復(fù)合材料TG曲線及質(zhì)量殘留率。從圖中可以看出,隨著膨脹阻燃劑的引入,EVA在高溫下的熱穩(wěn)定性得到改善,同時(shí)其殘?zhí)柯蚀蠓岣?。從TG曲線可以看出,膨脹阻燃EVA復(fù)合材料的分解半壽溫度t50%較純EVA均有小幅提升。同時(shí),比較樣品EVA-0至EVA-5的t50%可以發(fā)現(xiàn),納米Zr-ATMP的引入可以進(jìn)一步提高復(fù)合材料在高溫下的熱穩(wěn)定性,隨著Zr-ATMP添加量的提高,復(fù)合材料的T50%呈先增后減趨勢(shì)且在添加量為3%時(shí)達(dá)到最大值482.9℃。類(lèi)似的情況也發(fā)生在樣品的殘?zhí)柯噬?,隨著阻燃劑的引入,復(fù)合材料的殘?zhí)柯瘦^純EVA均有很大提高。只添加DDGS/MPP的EVA-0樣品的殘?zhí)柯蔬_(dá)到12.5%;在此基礎(chǔ)上分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~5%的納米Zr-ATMP后,復(fù)合材料的殘?zhí)柯实玫竭M(jìn)一步提升且在添加量為4%時(shí)達(dá)到最大值21.9%。

        2.4 阻燃性能分析

        圖5 EVA復(fù)合材料的阻燃性能Fig.5 Flame retardant behaviors of EVA composites

        圖5 是EVA膨脹阻燃體系極限氧指數(shù)及垂直燃燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果。可以發(fā)現(xiàn),加入DDGS和MPP后,樣品EVA-0的極限氧指數(shù)較純EVA有明顯提高,達(dá)到27.0%,且UL-94垂直燃燒測(cè)試達(dá)到V-2級(jí)。但熔滴現(xiàn)象較為嚴(yán)重,這說(shuō)明MPP催化成炭作用比較有限,無(wú)法生成比較致密的膨脹炭層,因而抗熔滴性能較差。隨著Zr-ATMP添加量的提高,復(fù)合材料的阻燃性能得到改善,添加量為3%的樣品EVA-3極限氧指數(shù)達(dá)到30.5%,垂直燃燒達(dá)到V-0級(jí)。這說(shuō)明Zr-ATMP對(duì)酒糟成炭起到了很大的催化作用,炭層變得連續(xù)、致密,抑制了熔滴現(xiàn)象。但是進(jìn)一步提高Zr-ATMP的添加量,材料的阻燃性能下降,添加量為5%的樣品EVA-5的極限氧指數(shù)只有27.5%,同時(shí)垂直燃燒也只能達(dá)到V-1級(jí)。這可能是因?yàn)閆r-ATMP加入量增加后會(huì)因?yàn)閳F(tuán)聚使分布變得不均勻。

        2.5 殘?zhí)糠治?/h3>

        圖 6 樣品 EVA-3的殘?zhí)糠治?(a)、(b)殘?zhí)?SEM 圖 (c)殘?zhí)康腦RD (d)樣品燃燒后的形貌Fig.6 Analysis of carbon residue of Sample EVA-3:(a)&(b)SEM photos;(c)XRD images and(d)Morphology of the sample after combustion

        圖 6(a)、(b)、(c)、(d)是樣品 EVA-3 燃燒后的殘?zhí)糠治?,其中(a)、(b)是殘?zhí)?SEM 圖,(c)是殘?zhí)康腦RD,(d)是樣品氧指數(shù)測(cè)試后的形貌圖。由圖(d)可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料在燃燒之后形成了明顯炭層,圖(a)、(b)證明該炭層連續(xù)且致密,能夠在凝聚相中起到良好的阻燃效果。圖(c)中在2θ=24°附近有一個(gè)寬峰出現(xiàn),是典型的石墨(002)晶面衍射峰,說(shuō)明DDGS/MPP/Zr-ATMP阻燃EVA時(shí)能夠促進(jìn)體系生成炭層,同時(shí)炭層有石墨結(jié)構(gòu),熱屏蔽效應(yīng)較好,使得阻燃性能有明顯的提升。另外,譜圖中位于 18.2°、21.5°、24.0°、27.1°、30.7°、36.3°、49.7°處的這些衍射峰對(duì)應(yīng)于焦磷酸鋯的(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(311)、(420)等晶面。這說(shuō)明Zr-ATMP在自身催化成炭的過(guò)程中,降解生成焦磷酸鋯,這一產(chǎn)物粒徑小、熱穩(wěn)定性好,起到了增強(qiáng)炭層穩(wěn)定性的作用[9]。

        綜合以上分析可以發(fā)現(xiàn):在膨脹阻燃體系的燃燒過(guò)程中,MPP能夠同時(shí)發(fā)揮氣相阻燃和凝聚相阻燃的作用。MPP在阻燃過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量不燃?xì)怏w,稀釋了氧氣及可燃?xì)怏w的濃度,起到氣相阻燃作用;燃燒過(guò)程中形成的連續(xù)且致密的炭層起到了凝聚相阻燃的效果[10]。而Zr-ATMP在阻燃體系中充分發(fā)揮了對(duì)成炭的促進(jìn)作用,同時(shí),殘?zhí)勘砻娓街恍╊w粒狀物質(zhì),這是Zr-ATMP在受熱分解后形成的磷酸鋯類(lèi)產(chǎn)物,該產(chǎn)物在炭層內(nèi)部起到了支撐作用,這樣也提升了炭層的強(qiáng)度,有利于提升復(fù)合材料的阻燃性能。

        3 結(jié)論

        (1)在EVA基體中添加DDGS/MPP阻燃劑會(huì)造成EVA力學(xué)性能的下降;繼續(xù)引入納米Zr-ATMP后,阻燃劑與基體的相容性變好,復(fù)合材料的力學(xué)性能得到改善;當(dāng)三組分添加量分別為12.5%、35.5%、2%時(shí),復(fù)合材料的力學(xué)性能最好。

        (2)DDGS/MPP/Zr-ATMP膨脹阻燃體系可以提高EVA在高溫下的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)柯?。?dāng)Zr-ATMP的添加量為3%,復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性最好;添加量為4%時(shí),殘?zhí)柯蔬_(dá)到21.9%。

        (3)DDGS/MPP/Zr-ATMP膨脹阻燃體系可以同時(shí)發(fā)揮氣相阻燃和凝聚相阻燃作用,可以明顯提高EVA的阻燃性能。當(dāng)三組分添加量分別為12.5%、35.5%、3%時(shí),復(fù)合材料的極限氧指數(shù)達(dá)到30.5%,UL-94可實(shí)現(xiàn)V-0級(jí)。

        (4)由樣品殘?zhí)糠治鼋Y(jié)果可知,DDGS/MPP/Zr-ATMP膨脹阻燃體系可以使EVA在燃燒過(guò)程中生成石墨結(jié)構(gòu)的炭層,且炭層致密均一,可有效發(fā)揮隔熱隔氧作用。

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