王俊龍 徐 洋 黃小冬 楊錦飛 職慧珍

（南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，南京，210023）

絕大多數(shù)高分子材料都有易燃的缺點(diǎn)，這對(duì)人們的生命及財(cái)產(chǎn)安全造成了巨大威脅[1-2]，嚴(yán)重地限制了其應(yīng)用范圍，添加阻燃劑就可以提高材料的阻燃性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。隨著人們對(duì)環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，鹵系阻燃劑被禁用，環(huán)保型阻燃劑變得日趨重要[3-5]。

近年來(lái)聚氨酯泡沫塑料生產(chǎn)迅速，由于聚氨酯泡沫塑料是一種優(yōu)異的保溫材料，其能夠承受一定的負(fù)荷，且不會(huì)發(fā)生明顯變形，同時(shí)還有密度小、穩(wěn)定性好、強(qiáng)度高且耐高溫等優(yōu)異特點(diǎn)，因此聚氨酯泡沫制成的材料也廣泛應(yīng)用于各種保溫材料、裝飾材料以及日用衣料中[5-8],但這些材料都會(huì)易燃，所以在制備過(guò)程中添加合適的阻燃劑也是至關(guān)重要。亞磷酸酯阻燃劑作為反應(yīng)型阻燃劑時(shí)，一般是引入羥基基團(tuán)，羥基能與聚氨酯中異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，強(qiáng)化碳鏈，從而使聚氨酯材料更加穩(wěn)定。阻燃劑三（一縮二丙二醇）亞磷酸酯（分子式結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1）是一種含磷多羥基的無(wú)鹵反應(yīng)型阻燃劑。它不僅能與聚氨酯泡沫塑料很好地兼容在一起，在其中起到很好的抗氧化劑的作用，并且能夠改善材料的熱固化效果，提高泡沫和材料之間的粘附力，同時(shí)還能有很好的阻燃效果。

圖1 三（一縮二丙二醇）亞磷酸酯分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of tris（dipropyleneglycol）phosphite

阻燃劑三（一縮二丙二醇）亞磷酸酯常見(jiàn)的合成方法主要有：

（1）亞磷酸三苯酯與一縮二丙二醇發(fā)生酯交換反應(yīng)[9-13]，生成阻燃劑三（一縮二丙二醇）亞磷酸酯和副產(chǎn)物苯酚[14-15]。反應(yīng)式見(jiàn)式（1）。

亞磷酸三苯酯其價(jià)格便宜，易于大規(guī)模生產(chǎn)，且對(duì)環(huán)境比較友好，反應(yīng)溫度不需要特別嚴(yán)格，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率較高，但產(chǎn)品中副產(chǎn)物苯酚,產(chǎn)品難以達(dá)標(biāo)，同時(shí)產(chǎn)品所含催化劑分離困難，環(huán)保壓力較大。

（2）亞磷酸三乙酯與一縮二丙二醇發(fā)生酯交換反應(yīng)[16]生成阻燃劑三（一縮二丙二醇）亞磷酸酯和副產(chǎn)物乙醇。反應(yīng)式見(jiàn)式（2）。

亞磷酸三乙酯反應(yīng)溫度較為溫和，容易控制，副產(chǎn)物乙醇也較容易分離，但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，產(chǎn)率較低，能耗較大。

（3）三氯化磷與一縮二丙二醇發(fā)生酯化反應(yīng)，生成阻燃劑三（一縮二丙二醇）亞磷酸酯和副產(chǎn)物氯化氫。反應(yīng)式見(jiàn)式（3）。

三氯化磷的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)溫度不高，反應(yīng)較為迅速，催化劑可以通過(guò)最終減壓蒸餾除去，但副產(chǎn)物氯化氫不易完全除去，導(dǎo)致產(chǎn)品酸值過(guò)大，影響其在高分子材料中的應(yīng)用。

本文以亞磷酸三甲酯與一縮二丙二醇為原料，以有機(jī)堿為催化劑合成，生成阻燃劑三（一縮二丙二醇）亞磷酸酯，副產(chǎn)物為甲醇。由于甲醇沸點(diǎn)較低，在反應(yīng)過(guò)程中不斷將甲醇蒸出，使反應(yīng)向正方向進(jìn)行。反應(yīng)式見(jiàn)式（4）。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

表1 主要藥品和試劑Tab.1 Main components of synthesis tests

表2 主要實(shí)驗(yàn)儀器Tab.2 Main experimental devices

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

在裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器100 mL四頸燒瓶的回流裝置中，加入26 g亞磷酸三甲酯（0.1 mol）、40.2 g（0.3 mol）一縮二丙二醇、以及 0.69 g（0.05 mol）有機(jī)堿，在初始溫度為85℃下保溫1 h后，升溫至110～115℃下反應(yīng)6 h，升溫至120℃減壓蒸餾1 h蒸去為反應(yīng)的原料，得無(wú)色透明液體。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料物料比對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

在其他條件不變的情況下，只改變亞磷酸三甲酯和一縮二丙二醇的物質(zhì)量的比，考察不同物料比對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 不同物料比對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響Tab.3 Effect of different material ratios on the yield rates

由表3知，增加亞磷酸三甲酯的用量有利于提高產(chǎn)品的產(chǎn)率，當(dāng)n（亞磷酸三甲酯）∶n（一縮二丙二醇）的比例增加時(shí)，產(chǎn)率呈上升趨勢(shì)，從生產(chǎn)成本和產(chǎn)率的角度考慮，最終選擇n（亞磷酸三甲酯）∶n（一縮二丙二醇）的摩爾比為 1.0∶1。

3 結(jié)論

以亞磷酸三甲酯和一縮二丙二醇為原料，采用有機(jī)堿為催化劑，制得三（一縮二丙二醇）亞磷酸酯。最佳的工藝條件為:亞磷酸三甲酯和一縮二丙二醇的物料比為1∶1，催化劑有機(jī)堿的用量為對(duì)三氯化磷質(zhì)量的5%，反應(yīng)溫度為110～115℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h，產(chǎn)品收率達(dá)90.8%。同時(shí)此方法工藝簡(jiǎn)單，能耗低，產(chǎn)品的收率較高，成本低廉，且易產(chǎn)業(yè)化。