駱艷華 裴曉東 何 楠

（1.中鋼集團安徽天源科技股份有限公司，安徽馬鞍山243000；2.中鋼集團馬鞍山礦山研究院有限公司，安徽馬鞍山243000）

在推行高能量密度的當下，LiFePO4作為鋰離子電池正極材料雖然在成本、安全性、熱穩(wěn)定性、循環(huán)壽命等方面有優(yōu)勢，但因電子電導率低、鋰離子傳輸速度慢以及理論容量偏低等缺點，導致其在純電動乘用車應用領(lǐng)域被三元材料替代較多。欲在殘酷的競爭中維持LiFePO4已有的市場份額并開發(fā)儲能新領(lǐng)域，需要改進或改善合成LiFePO4的主要原料——磷酸鐵的微觀結(jié)構(gòu)或形貌，以提高LiFePO4的電子電導率和鋰離子擴散速率，最終達到提高LiFePO4的電性能的目的。

金屬離子摻雜是LiFePO4摻雜改性研究的主要方向之一。目前的研究主要集中在LiFePO4制備過程中摻雜，且多為單一離子摻雜改性［1，2］。Chung S Y等［3］對LiFePO4相的鋰位摻雜進行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)采用 Mg2+、Al3+、Ti4+、Nb5+等高價陽離子進行摻雜改性后，LiFePO4材料的電導率可以提高8個數(shù)量級，此后，人們采用不同元素，如 Cu2+［4］、Ru2+［5］、V5+［6-7］、Ce4+［8］對LiFePO4相的鋰位進行摻雜改性研究，并取得了較大突破，使得LiFePO4的電化學性能有了較大的提升。值得注意的是，在LiFePO4摻雜改性過程中，Mn、Co、Ni等元素［9，10］的摻雜不僅可以提高材料的電導率和鋰離子傳導率，還可以提高LiFePO4材料的電壓平臺，提高材料的能量密度。王震坡等［11］借鑒三元過渡金屬氧化物（LiNi1-x-yCoxMnyO2）方面的研究結(jié)果對LiFePO4進行復合元素摻雜，合成了Mg、Ti離子復合摻雜改性的鋰離子電池正極材料（Li0.98Mg0.01）（Fe0.98Ti0.01）PO4，其具有優(yōu)良的放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性，可廣泛應用于電動汽車和儲能電池系統(tǒng)。邱素芬［12］采用Mg2+、Mn2+金屬離子對LiFePO4進行雙元素摻雜改性，明顯改善了LiFePO4的電化學性能。Yi［13］等 使用固相法合成 LiMn0.95Fe0.1-xMgxPO4/C（x≤0.05）系列材料。結(jié)果表明，當 x=0.05時，即LiMn0.9Fe0.05Mg0.05PO4/C的電性能最佳，同時，少量Mg的摻入可以有效改善材料的電化學響應性能，摻雜過量則會損壞其電容量保持率。因此，復合離子摻雜是一種有效改善電極材料性能的方法。

金屬陽離子的摻雜可以提高LiFePO4的電化學性能，由于各種原料的物化性質(zhì)的特點，可摻雜金屬陽離子的比例相對較少，導致在LiFePO4制備過程中存在固相摻雜均勻性差和能耗高等缺點。針對LiFePO4工業(yè)化摻雜的缺點，本文旨在將摻雜過程由磷酸鐵鋰混料階段提前至磷酸鐵合成階段，在液相中進行離子摻雜，在磷酸鐵的Fe3+位上摻雜Ti4+，不僅有效提高了各種原料前期混料的均勻性、易于產(chǎn)業(yè)化、降低能耗，還提高了磷酸鐵鋰的電性能。

1 試驗材料

試驗所用主要原料見表1。

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2 試驗方法

2.1 摻Ti4+電池級磷酸鐵的制備

將500 mL FeSO4濃度為0.26 mol/L的溶液經(jīng)雙氧水氧化后，與一定量偏鈦酸溶液、9 mL H3PO4溶液加入真空反應釜中，攪拌1 h，然后向其中加入500 mL無水乙醇，攪拌3 h，在一定溫度下真空保溫一定時間。最后將產(chǎn)品洗滌、過濾、烘干，得到白色磷酸鐵粉末。改變偏鈦酸溶液用量，得到不同Ti4+含量（0.05%、0.5%和1%）的摻雜電池級磷酸鐵。

2.2 磷酸鐵鋰的制備

按化學計量比分別精確稱量118.00 g FePO4·2H2O、48.71 g Li2CO3，在研磨機中碾磨12 h，然后加入葡萄糖作為碳源，超細研磨12 h，制得磷酸鐵鋰前驅(qū)體，將前驅(qū)體放入充滿氮氣的管式爐中，由室溫以10℃/min的升溫速率升至740℃，在此溫度下煅燒12 h，自然冷卻至室溫，得到LiFePO4/C正極材料。

2.3 電極制備

以N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，將制備的LiFePO4/C活性組分、導電劑乙炔黑及黏結(jié)劑聚偏氟乙烯（PVDF）按質(zhì)量比為75∶15∶10混合均勻，將漿料涂覆于直徑為12 mm的鋁箔上制成正極片，將該正極片在110℃下真空干燥12 h。

2.4 模擬電池組裝

采用鋰陽極模型電池（CR2025型紐扣電池）進行電化學性能測試。以金屬鋰箔作對電極，以1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）（體積比為1∶1）溶液作為電解液，電池隔膜為微孔聚丙烯膜（Celgard-2300）。電池裝配在充滿氬氣的手套箱中進行，手套箱中水氧含量控制在2×10-6以下。

2.5 材料的表征及性能測試

采用X射線粉末衍射儀對所得粉末試樣進行物相分析；采用場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）和X射線熒光光譜儀來觀察所得粉末試樣的表面形貌和元素組成；采用比表面積分析儀對樣品的比表面積進行分析；采用深圳新威爾BTS多通道電池程控測試儀，在（25±2）℃下以不同的充放電倍率，在2.5～4.3 V電壓范圍內(nèi)，對LiFePO4/C正極材料的充放電容量、循環(huán)性能進行測試。對模擬電池進行循環(huán)伏安特性和交流阻抗性能測試。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 摻Ti4+電池級磷酸鐵的XRD分析

對不同Ti4+含量的摻雜磷酸鐵進行XRD分析，結(jié)果見圖1。

由圖1可以看出：Ti4+含量分別為0.05%、0.5%的磷酸鐵與不含Ti4+的磷酸鐵的晶型完全一致，當Ti4+含量達到1%時，導致磷酸鐵的晶型弱化，但仍然沒有改變磷酸鐵的晶體結(jié)構(gòu)；還可以看出，摻Ti4+的磷酸鐵合成過程中，磷酸鐵與偏鈦酸并不是單純的物理混合，因為，如果是單純的物理混合，則當Ti4+含量達到1%時，XRD譜圖上至少會出現(xiàn)磷酸鈦的特征峰，但此圖中并沒有出現(xiàn)，所以可以推斷摻Ti4+磷酸鐵合成過程中，Ti4+進入到磷酸鐵的晶格中，產(chǎn)物是較為純凈的單一物質(zhì)。

由圖1可以得出表2的數(shù)據(jù)。

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布拉格方程為

式中，d為晶面間距，nm；θ為掠射角，°；λ為波長，nm。

由式（1）可以得出最強峰對應的晶面（002）的d值，結(jié)果見表3。

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由表3可以看出，隨著Ti4+含量的增加，磷酸鐵各衍射峰的2θ向低角度移動，晶面間距增大，且對（002）晶面影響較大，其次為（020）晶面，對（130）和（120）晶面有一定的影響，但影響程度較弱；當Ti4+含量大于0.5%后，磷酸鐵晶體的晶面間距隨Ti4+含量增加不再增大。晶面間距增大，意味著鋰離子的脫嵌通道變寬，更有利于鋰離子的脫嵌。Ti4+進入到磷酸鐵的晶格中，對于橄欖石結(jié)構(gòu)起到了支撐作用，使得鋰離子脫嵌通道更加穩(wěn)固，不會因為鋰離子脫嵌導致晶體結(jié)構(gòu)坍塌，使得材料使用壽命延長。

3.2 摻Ti4+電池級磷酸鐵的差熱分析

對不同Ti4+含量的磷酸鐵做差熱分析，結(jié)果見圖2。

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由圖2可以看出：在200℃處的吸熱峰，是磷酸鐵中結(jié)晶水的失水吸熱而產(chǎn)生的峰；無摻雜的磷酸鐵在600℃處無明顯吸熱峰，但差熱曲線斜率明顯提高，說明在600℃時，磷酸鐵存在晶型轉(zhuǎn)變的過程；當鈦含量≥0.5%時，磷酸鐵在600℃處有明顯的吸熱峰，且該溫度時磷酸鐵的質(zhì)量并無明顯減少，說明無揮發(fā)性物質(zhì)出現(xiàn)，可以推斷在此溫度下發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變。晶型轉(zhuǎn)變的難易程度與有無摻雜Ti4+有關(guān)，當磷酸鐵中摻雜一定量的Ti4+后，晶型轉(zhuǎn)變需要較高的能量，這從吸熱峰的面積大小可以看出，吸熱峰面積越大，晶型轉(zhuǎn)變需要的能量越高；此外，還可以看出，如果要得到晶型穩(wěn)定的無水磷酸鐵，摻Ti4+磷酸鐵的焙燒溫度應控制在600℃以上。對于未摻雜的磷酸鐵，如果要得到穩(wěn)定的晶型，在差熱圖中得不出有效的參數(shù)，需要在實際工作中探索其適宜的焙燒溫度。

3.3 摻Ti4+電池級磷酸鐵不同溫度下的XRD分析

結(jié)合摻Ti4+磷酸鐵的差熱圖，對不含Ti4+的磷酸鐵和Ti4+含量為1%的磷酸鐵在不同溫度下焙燒2 h，然后對不同溫度下的樣品進行XRD分析，結(jié)果見圖3。

由圖3可以看出，當磷酸鐵中含有2個結(jié)晶水時，為單斜晶型，在200℃脫除結(jié)晶水后，轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型，隨著溫度的升高，在600℃時，轉(zhuǎn)變?yōu)槿本?。隨著溫度的提高，磷酸鐵發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)化。

3.4 摻Ti4+電池級磷酸鐵的SEM分析

對不同Ti4+含量的磷酸鐵進行SEM分析，結(jié)果見圖4。

由圖4可以看出，未摻雜Ti4+的磷酸鐵的顆粒形貌為球形，且構(gòu)成球形的微小顆粒結(jié)合較為緊密；當Ti4+含量為0.05%時，顆粒形貌也為球形，但團聚為球形的顆粒更細小且較為松散；當Ti4+含量為0.5%和1%時，磷酸鐵顆粒成片狀，二者片狀無明顯差別。添加Ti4+會對磷酸鐵的微觀形貌產(chǎn)生較明顯的影響，進而導致其電性能發(fā)生變化。

3.5 Ti4+摻雜磷酸鐵的比表面積分析

對不同Ti4+摻量的磷酸鐵進行比表面積分析，結(jié)果見表4。

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由表4可以看出：Ti4+對磷酸鐵的比表面積有一定的影響，隨著Ti4+含量的增加，磷酸鐵比表面積逐漸增加，增加幅度逐漸降低。比表面積增加，物質(zhì)的化學反應活性增強，將有利于提高磷酸鐵鋰的電化學性能。

3.6 Ti4+摻雜磷酸鐵的多元素分析

對不同Ti4+摻量的磷酸鐵進行元素組成分析，結(jié)果見表5。

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由表5可以看出：隨著Ti4+含量的增加，n（P）：n（Fe）逐漸增加，說明添加的Ti4+取代了一定的鐵位，耗用了一定的磷，所以導致鐵含量隨著Ti4+含量的增加而減少；隨著Ti4+含量的增加，硫含量也呈逐漸增加的趨勢，當原料配比，特別是磷酸與亞鐵比例不變時，Ti4+含量的增加，使得產(chǎn)品中磷含量呈絕對量增加，從而導致取代SO42-的PO43-的量減少，最終體現(xiàn)在產(chǎn)品中為硫含量隨著Ti4+含量的增加而增加。

3.7 磷酸鐵鋰的放電容量分析

以摻雜Ti4+的磷酸鐵為原料制備的磷酸鐵鋰為正極材料，制備成扣式電池，檢測扣電的放電容量，放電曲線見圖5。

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由圖5可以看出：以純磷酸鐵為原料制備磷酸鐵鋰制成的扣電在0.2 C時放電容量為152 mAh/g；當磷酸鐵中Ti4+含量從0.05%提高到0.5%時，放電容量從152 mAh/g上升到160 mAh/g；但當Ti4+含量增加到1%時，放電容量反而降低。當鈦含量為0.5%時，磷酸鐵鋰的放電容量最高，為160 mAh/g。摻雜量過高，使得有效物質(zhì)磷酸鐵鋰含量降低，導致放電容量降低。

對以純磷酸鐵為原料，在磷酸鐵鋰的制備過程摻雜Ti4+所制備的磷酸鐵鋰的扣電進行電容量測試，結(jié)果見圖6。

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從圖6可以看出：當Ti4+摻雜量達到0.5%時，放電容量從148 mAh/g提高到152 mAh/g，提高不明顯，且在放電曲線末端出現(xiàn)1個小的放電平臺；當鈦含量增加到1%時，放電容量反而降低至142 mAh/g，且在放電曲線末端連續(xù)出現(xiàn)2個小的放電平臺。在放電曲線末端存在小平臺，說明在材料中還存在另一種放電物質(zhì)?？梢酝茢啵涸诹姿徼F鋰的制備過程中摻雜，存在摻雜不均勻的現(xiàn)象。

4 結(jié)論

（1）在磷酸鐵的制備過程中添加Ti4+，Ti4+可以取代Fe3+進入磷酸鐵晶格中。Ti4+摻入量的增加將會影響磷酸鐵晶格的晶面間距，使得（002）和（020）晶面間距增大，且當Ti4+摻量達到0.5%時，對晶面間距影響最大，此后隨著Ti4+含量的增加，晶面間距不再發(fā)生變化。當晶面間距增大時，對鋰離子的脫嵌更有利，采用此種摻雜的磷酸鐵制備磷酸鐵鋰制成的扣電電化學性能較強。

（2）差熱分析表明，摻Ti4+的磷酸鐵較未摻雜時，在600℃時產(chǎn)生明顯的晶型轉(zhuǎn)變的吸熱峰。摻Ti4+的磷酸鐵的比表面積較未摻雜磷酸鐵的比表面積顯著提高，這說明摻Ti4+磷酸鐵的化學活性提高，有利于提高磷酸鐵鋰的電化學性能。

（3）采用摻Ti4+磷酸鐵為原料制備的磷酸鐵鋰，當鈦含量為0.5%時，放電容量最高，即電容為0.2 C時，放電容量為160 mAh/g；采用純磷酸鐵為原料，在磷酸鐵鋰制備過程中摻雜Ti4+時，當Ti含量為0.5%，電容為0.2 C時，放電容量為152 mAh/g。