李 勇 劉安榮 劉洪波 王振杰 彭 偉 鐘 波

（1.貴州省新材料研究開發(fā)基地，貴州貴陽550002；2.貴州省冶金化工研究所，貴州貴陽550023；3.六盤水中聯(lián)工貿(mào)實(shí)業(yè)有限公司，貴州六盤水553012）

我國是鋅冶煉大國，截至2015年，鋅冶煉產(chǎn)能已突破720萬t［1］，其中濕法煉鋅占鋅總產(chǎn)量的80%以上。但是在濕法煉鋅過程中，硫酸鋅溶液凈化除銅、鎘時會產(chǎn)出大量含有銅、鋅、鎘的銅鎘渣，屬于危險廢物［2］。據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)100 t電解鋅就會產(chǎn)生約13 t銅鎘渣，且渣中一般Zn含量為20%～50%、Cu含量為0.5%～5%、Cd含量為5%～10%［3］，具有較大的綜合回收價值。如果這種濕法煉鋅的中間產(chǎn)物得不到有效的處理，其堆存帶來的資源、環(huán)境、社會等問題將會日益凸顯。因此，開展銅鎘渣中有價金屬的濕法綜合回收研究具有現(xiàn)實(shí)意義。

銅鎘渣中有價金屬的濕法綜合回收的常見方法有常規(guī)酸浸法［3-4］、氧化酸浸法［5-7］、加壓酸浸法［8］、氨浸法［9-11］和微生物浸礦法等［12］。常規(guī)酸浸法存在工藝流程較長、浸出速度慢、金屬浸出率低、成本高等問題；加壓酸浸法需要在高溫高壓條件下進(jìn)行，對設(shè)備要求高，不利于工業(yè)化的廣泛推廣應(yīng)用；氨浸法和微生物浸礦法與現(xiàn)有銅鎘渣處理體系難以銜接；氧化酸浸法是一種能夠有效改善浸出效果，降低浸出能耗，提高金屬浸出率，易于工業(yè)化生產(chǎn)的有效方法。因此，本文以貴州某濕法煉鋅企業(yè)產(chǎn)出的銅鎘渣為研究對象，進(jìn)行了氧化酸浸工藝條件研究，考察了磨礦細(xì)度、硫酸濃度、液固比、雙氧水用量、浸出溫度、浸出時間等因素對銅鎘渣浸出效果的影響，確定了最佳的浸出工藝條件，為工業(yè)銅鎘渣的處理提供參考。

1 試驗(yàn)原料及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)采用的浸出劑硫酸、氧化劑雙氧水均為分析純試劑。試驗(yàn)原料為貴州某濕法煉鋅企業(yè)凈化工序產(chǎn)出的銅鎘渣，其主要化學(xué)組成分析結(jié)果見表1。

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從表1可以看出，試驗(yàn)銅鎘渣中含有Zn、Cu、Cd、Ni、Co、Sb等金屬元素，具有回收價值的金屬元素為Zn、Cu、Cd。

1.2 試驗(yàn)方法

首先將硫酸、雙氧水與磨細(xì)后的銅鎘渣按一定配比放入燒杯中，然后將燒杯放在恒溫磁力攪拌器上邊攪拌邊加熱，溫度升到一定值后，開始計時，反應(yīng)至一定時間后停止攪拌，進(jìn)行固液分離，得到的浸出渣經(jīng)清洗、烘干后，分析浸出渣中Zn、Cu、Cd的含量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 雙氧水用量對銅鎘渣浸出效果的影響

由于雙氧水在氧化銅鎘渣中銅、鋅、鎘金屬離子的過程中，不會對體系引入新的雜質(zhì)，是一種清潔氧化劑，因此，選擇雙氧水為氧化劑。在磨礦細(xì)度為-0.075 mm占80%、硫酸濃度為30%、液固比為5 mL/g、浸出溫度為75℃、浸出時間為5 h條件下，考察雙氧水用量（以雙氧水占銅鎘渣質(zhì)量的百分比表示）對銅鎘渣浸出效果的影響，結(jié)果見圖1。

從圖1可以看出，雙氧水對銅鎘渣中銅、鋅、鎘的浸出率影響較顯著。未加入氧化劑雙氧水時，銅、鋅、鎘的浸出率均較低，銅的浸出率只有42.19%，鋅的浸出率為84.52%，鎘的浸出率為80.36%；隨著雙氧水用量的增加，銅、鋅、鎘的浸出率明顯增大，當(dāng)雙氧水的加入量達(dá)到銅鎘渣的15%時，銅、鋅、鎘的浸出率分別達(dá)到86.49%、97.35%、95.10%；再繼續(xù)增大雙氧水用量，銅、鋅、鎘的浸出率增長趨緩。因此，確定雙氧水用量為銅鎘渣的15%。

2.2 磨礦細(xì)度對銅鎘渣浸出效果的影響

在雙氧水用量為銅鎘渣的15%、液固比為5 mL/g、硫酸濃度為30%、浸出溫度為75℃、浸出時間為5 h條件下，考察磨礦細(xì)度對銅鎘渣浸出效果的影響，結(jié)果見圖2。

從圖2可以看出：隨著磨礦細(xì)度的增加，銅、鋅、鎘的浸出率均有明顯提高；當(dāng)磨礦細(xì)度為-0.075 mm占80%時，銅、鋅、鎘的浸出率均達(dá)到最大值；再繼續(xù)增大磨礦細(xì)度，銅、鋅、鎘的浸出率反而降低，說明產(chǎn)生了過磨泥化現(xiàn)象。通過磨礦提高銅鎘渣比表面積，使硫酸與銅鎘渣充分接觸，能夠有效改善酸浸效果。綜合考慮浸出率及磨礦成本，確定銅鎘渣磨礦細(xì)度為-0.75 mm占80%。

2.3 硫酸濃度對銅鎘渣浸出效果的影響

在磨礦細(xì)度為-0.075 mm占80%、雙氧水用量為銅鎘渣的15%、液固比為5 mL/g、浸出溫度為75℃、浸出時間為5 h條件下，考察硫酸濃度對銅鎘渣浸出效果的影響，結(jié)果見圖3。

從圖3可以看出：隨著硫酸濃度的增大，銅、鋅、鎘的浸出率先增大后趨緩；當(dāng)硫酸濃度從10%增加到20%時，銅、鋅、鎘的浸出率提高明顯；當(dāng)硫酸濃度大于20%時，銅、鋅、鎘的浸出率增長趨緩。綜合考慮，確定硫酸濃度為20%。

2.4 液固比對銅鎘渣浸出效果的影響

在磨礦細(xì)度為-0.075 mm占80%、雙氧水用量為銅鎘渣的15%、硫酸濃度為20%、浸出溫度為75℃、浸出時間為5 h條件下，考察液固比對銅鎘渣浸出效果的影響，結(jié)果見圖4。

從圖4可以看出：隨著液固比的增大，銅鎘渣中銅、鋅、鎘的浸出率先增大后趨緩；當(dāng)液固比從2 mL/g增大到4 mL/g時，銅、鋅、鎘的浸出率隨液固比增加不斷增大；當(dāng)液固比大于4 mL/g時，銅、鋅、鎘的浸出率隨液固比增加增長趨緩。當(dāng)液固比過低時，硫酸與銅、鋅、鎘的反應(yīng)不充分，使得大部分的金屬未浸出。綜合考慮，確定液固比為4 mL/g。

2.5 浸出溫度對銅鎘渣浸出效果的影響

在磨礦細(xì)度為-0.075 mm占80%、雙氧水用量為銅鎘渣的15%、硫酸濃度為20%、液固比為4 mL/g、浸出時間為5 h條件下，考察浸出溫度對銅鎘渣浸出效果的影響，結(jié)果見圖5。

從圖5可以看出：隨著浸出溫度的升高，銅、鋅、鎘的浸出率先增大后降低；當(dāng)浸出溫度從55℃升高至75℃時，硫酸與銅、鋅、鎘金屬離子的作用逐漸增強(qiáng)，銅、鋅、鎘的浸出率逐漸增大；當(dāng)浸出溫度超過75℃時，雙氧水開始發(fā)生分解，氧化作用開始減弱，銅、鋅、鎘的浸出率開始降低。綜合考慮浸出能耗及浸出成本，確定浸出溫度為75℃。

2.6 浸出時間對銅鎘渣浸出效果的影響

在磨礦細(xì)度為-0.075 mm占80%、雙氧水用量為銅鎘渣的15%、硫酸濃度為20%、液固比為4 mL/g、浸出溫度為75℃條件下，考察浸出時間對浸出效果的影響，結(jié)果見圖6。

從圖6可以看出：隨著浸出時間的延長，銅鎘渣中銅、鋅、鎘的浸出率不斷增大；當(dāng)浸出時間從1 h延長到4 h時，銅、鋅、鎘的浸出率明顯提高；當(dāng)浸出時間達(dá)到4 h后，銅、鋅、鎘的浸出率增長趨緩。因此，確定浸出時間為4 h。

2.7 優(yōu)化條件重復(fù)試驗(yàn)

根據(jù)條件試驗(yàn)結(jié)果得出氧化酸浸法處理銅鎘渣的最優(yōu)工藝條件：磨礦細(xì)度為-0.075 mm占80%，雙氧水用量為銅鎘渣的15%，硫酸濃度為20%，液固比為4 mL/g，浸出溫度為75℃，浸出時間為4 h。為驗(yàn)證最優(yōu)條件的穩(wěn)定性，按照此條件重復(fù)進(jìn)行了3次試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

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從表2可以看出，采用氧化硫酸浸出工藝處理銅鎘渣，在最優(yōu)工藝條件下，銅鎘渣中銅、鋅、鎘的浸出率指標(biāo)較為穩(wěn)定，銅的浸出率穩(wěn)定在86%以上、鋅的浸出率穩(wěn)定在97%以上、鎘的浸出率穩(wěn)定在94%以上。

3 結(jié)論

貴州某銅鎘渣具有回收價值的金屬元素為Zn、Cu、Cd，采用氧化酸浸法處理銅鎘渣，在磨礦細(xì)度為-0.075 mm占80%、雙氧水用量為銅鎘渣的15%、液固比為4 mL/g、硫酸濃度為20%、浸出溫度為75℃、浸出時間為4 h時，銅鎘渣中Cu、Zn、Cd的浸出率分別達(dá)到86.42%、97.65%、94.86%。試驗(yàn)結(jié)果可以為從銅鎘渣中綜合回收銅、鋅、鎘提供參考。