劉愛平 黃 陽 王維清 劉

（西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，四川綿陽 621010）

凹凸棒土由Bradley于1940年首次報(bào)道，是以凹凸棒石為主要礦物成分的黏土。凹凸棒石又名坡縷石，在礦物學(xué)上隸屬于海泡石族，是一種鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，屬2∶1型層鏈狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物［1-2］。獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有大比表面積、較強(qiáng)的吸附能力等特性，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、輕工業(yè)、環(huán)保、建材等行業(yè)［3］。因此，凹凸棒土素有“千土之王”的美譽(yù)。其廣泛存在于我國的江蘇、安徽、甘肅、貴州等地，且儲(chǔ)量非常豐富［4］。

銻是全球性污染物，是目前國際上最受關(guān)注的有毒元素之一。有研究表明，銻對(duì)生物和人體有慢性毒性和致癌性［5-6］。銻工業(yè)在采礦、選礦、冶煉等工藝過程中排出的大量含銻廢水是銻污染物的主要來源。有機(jī)銻化合物的毒性一般較無機(jī)銻小，無機(jī)銻化合物的毒性與其價(jià)態(tài)有關(guān)，Sb（Ⅲ）的毒性是Sb（Ⅴ）的10倍左右。我國土壤銻背景濃度為0.38～2.98 mg/kg，未受污染水體中銻的濃度通常不超過1 μg/L［7］。我國生活飲用水最新標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定銻濃度的限定值為5 μg/L。銻礦的開采和冶煉導(dǎo)致大量的銻進(jìn)入環(huán)境，部分銻礦周圍水體中銻含量高達(dá)4.58～29.42 mg/L［8］，遠(yuǎn)高于我國生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的限定值。何孟常等［9］對(duì)湖南錫礦山銻礦區(qū)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，土壤中銻的含量范圍為100.6～504.5 mg/kg。李航彬等［10］對(duì)冷水江錫礦山礦區(qū)土壤中銻含量進(jìn)行了測定，結(jié)果在187.1～694.5 mg/kg，表明該礦區(qū)土壤中銻含量已極大超過土壤背景值，該礦區(qū)水體和土壤污染非常嚴(yán)重。

目前，對(duì)水體中銻的去除方法主要有吸附法、沉淀法、中和法、還原法等［11］，吸附劑有天然或合成的金屬氧化物、改性非金屬礦物［7，12］、石墨烯以及殼聚糖等。李小嬌等將某芽孢桿菌屬微生物應(yīng)用于含銻廢水的處理，取得了很好的效果［13］。已有研究成果表明鐵氧化物對(duì)水中的銻有較好的去除效果［14］。由于鐵氧化物易水解，在水中呈無定形的膠體或懸浮物，難以固液分離，所以不適合單獨(dú)作為吸附劑使用［7］。本文以天然凹凸棒土為載體，經(jīng)三氯化鐵改性后作為吸附劑，探索改性后的凹凸棒土載鐵量、吸附時(shí)間、Sb（Ⅲ）的初始濃度對(duì)凹凸棒土吸附Sb（Ⅲ）的影響，探討吸附機(jī)理，以期能為含銻廢水的低成本處理提供借鑒。

1 試驗(yàn)材料及檢測設(shè)備

1.1 試驗(yàn)原料及試劑

凹凸棒土，產(chǎn)于安徽明光，主要組成礦物為坡縷石，陽離子交換容量（CEC）為17.7 mmol/100 g，研磨至-200目，105℃烘干，備用。

六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O）和酒石酸銻鉀（K（SbO）C4H4O6·1/2H2O）均為分析純試劑。

1.2 檢測設(shè)備

傅里葉紅外光譜儀（Frontier）、X射線衍射儀（Ultima IV）、原子吸收光譜儀（AAS900T）、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Sigma300）、比表面積及孔徑分析儀（Autosorb-1MP）。

2 試驗(yàn)方法

2.1 改性凹凸棒土的制備

配制Fe3+濃度分別為10、30、50、70、90 g/L的溶液各100 mL。稱取10 g凹凸棒土，置于100 mL的燒杯中，將一定Fe3+濃度的溶液50 mL加入燒杯中，超聲處理10 min，常溫浸漬24 h，抽濾，濾餅烘干、磨碎，水洗至近中性，采用篩孔尺寸為200目的篩子篩分，篩下為制得的改性凹凸棒土。將天然凹凸棒土及經(jīng)Fe3+濃度分別為10、30、50、70、90 g/L的溶液改性后的凹凸棒土分別編號(hào)為 IMA00、IMA10、IMA30、IMA50、IMA70、IMA90。

2.2 IMA載鐵量的測定

稱取改性后的凹凸棒土0.1 g，浸沒在裝有100 mL鹽酸溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%）的錐形瓶中，在恒溫水浴振蕩器中振蕩24 h，離心、過濾、稀釋，采用原子吸收光譜儀測定溶液中的鐵濃度。測得改性后凹凸棒土IMA10、IMA30、IMA50、IMA70和 IMA90的載鐵量分別為17.42、35.26、55.19、61.81和65.04 mg/g。

2.3 IMA載鐵量對(duì)其去除Sb（Ⅲ）效果的影響

稱取0.411 3 g酒石酸銻鉀定溶于容積為1 L的容量瓶中，配制成Sb（Ⅲ）濃度為150 mg/L的溶液。稱取改性后的凹凸棒土0.2 g，置于裝有50 mL酒石酸溶液的錐形瓶中。恒溫水浴振蕩器中振蕩720 min，離心、過濾、稀釋，采用ICP測定溶液中的Sb（Ⅲ）濃度。

2.4 IMA的穩(wěn)定性

采用原子吸收光譜儀測定吸附處理后的溶液（經(jīng)離心、過濾）中鐵離子的濃度，評(píng)價(jià)IMA的穩(wěn)定性。

3 IMA的表征

3.1 IMA00和IMA50的XRD分析

IMA00和IMA50的XRD分析結(jié)果見圖1。

由圖1可知：試驗(yàn)用凹凸棒土主要組成礦物為凹凸棒石；IMA50在 2θ為 11.842°、26.725°、46.433°和55.901°處均出現(xiàn)羥基氧化鐵（FeOOH）的特征峰，且沒有發(fā)現(xiàn)其他鐵氧化物的生成，表明經(jīng)FeCl3·6H2O改性后的凹凸棒土表面負(fù)載有一定的FeOOH。

3.2 IMA00和IMA50的FTIR分析

據(jù)文獻(xiàn)［15］可知：一般羥基伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在3 430～3 100 cm-1，F(xiàn)eOOH特征吸收峰一般在900～450 cm-1范圍內(nèi)。由官能團(tuán)化合物的紅外吸收峰的特征知：分子內(nèi)締合在吸收峰為3 500～3 000 cm-1范圍；分子間締合中二聚吸收峰在3 600～3 500 cm-1范圍、多聚吸收峰在4 000～3 200 cm-1范圍。締合程度越大，吸收峰越寬，越向低波數(shù)偏移。IMA00和IMA50的FTIR分析結(jié)果見圖2。

由圖2可知：IMA50在3 375 cm-1處有增強(qiáng)的由—OH基團(tuán)伸縮振動(dòng)引起的寬化吸收峰，可能有分子內(nèi)締合和多聚形式的分子間締合；794 cm-1處出現(xiàn)FeOOH的特征吸收峰，580 cm-1處出現(xiàn)FeOOH中Fe—O鍵的吸收峰［7］。表明經(jīng)FeCl3·6H2O改性后的凹凸棒土表面負(fù)載了羥基氧化鐵（FeOOH）。

3.3 IMA00和IMA50的 SEM 分析

IMA00和IMA50的SEM分析結(jié)果見圖3。

由圖3可以看出，相對(duì)于未改性的凹凸棒石，經(jīng)Fe3+濃度為50 g/L的溶液改性后的凹凸棒石，因負(fù)載羥基氧化鐵（FeOOH），顆粒表面更加粗糙，顆粒邊緣更不整齊。

1、經(jīng)濟(jì)林種植。多年生果樹種植幼齡期間作一年生經(jīng)濟(jì)作物。水土條件好的土地栽植生長周期短、經(jīng)濟(jì)收益快的經(jīng)濟(jì)林木。

3.4 IMA00和IMA50比表面積分析

經(jīng)BET法測定，IMA00和IMA50比表面積分別為106.57、124.49 m2/g，凹凸棒石經(jīng)Fe3+濃度為50 g/L的溶液改性后，比表面積增加了16.82%。

4 試驗(yàn)結(jié)果及討論

4.1 吸附試驗(yàn)

IMA載鐵量對(duì)其吸附Sb（Ⅲ）的影響見圖4。

由圖4可知：IMA對(duì)Sb（Ⅲ）的吸附量隨IMA載鐵量的增大而增加，IMA對(duì)Sb（Ⅲ）的吸附量為1.24 mg/g，IMA50（載鐵量為55.19 mg/g）對(duì)Sb（Ⅲ）的吸附量可達(dá)18.63 mg/g，為IMA90（載鐵量為65.04 mg/g）對(duì)Sb（Ⅲ）吸附量的92.5%。IMA對(duì)銻的去除能力隨著載鐵量（即Fe3+濃度）的增加提高幅度逐漸減小，IMA載鐵量影響其對(duì)Sb（Ⅲ）的去除效果?？紤]成本及對(duì)環(huán)境的影響等因素，選用IMA50進(jìn)行試驗(yàn)。

4.2 吸附動(dòng)力學(xué)

采用靜態(tài)搖床試驗(yàn)法，將0.2 g IMA50加入到50 mL Sb（Ⅲ）濃度為150 mg/L的溶液中，于室溫下置于振蕩器上振蕩一定時(shí)間，離心，過濾、稀釋，采用ICP測定溶液中的Sb（Ⅲ）濃度，計(jì)算吸附量（qi）。IMA50對(duì)Sb（Ⅲ）吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知：在處理前360 min內(nèi)，隨時(shí)間的增長，去除率增加較快，720 min后，隨時(shí)間的增長去除率增加很緩慢，吸附時(shí)間為720 min時(shí)，IMA50對(duì)Sb（Ⅲ）的吸附量為18.51 mg/g，是天然凹凸棒土對(duì)Sb（Ⅲ）的吸附量的14.9倍。根據(jù)Hill 1模型擬合曲線，隨著時(shí)間的無限增長，IMA50對(duì)Sb（Ⅲ）的吸附量最高可達(dá)19.07 mg/g。

IMA50對(duì)Sb（Ⅲ）的吸附過程不符合假一級(jí)和假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。從圖5和表1可知：Hill 1模型和Elovich模型均可較好地?cái)M合吸附過程；Hill 1模型擬合效果最好，但其僅作為數(shù)據(jù)處理的一種方法，不能完全解釋復(fù)雜體系中吸附反應(yīng)的機(jī)理；吸附過程符合Elovich模型，表明吸附為非均相擴(kuò)散過程［16］。

注：t為吸附時(shí)間，min；qt為吸附時(shí)間為t時(shí)的吸附量，mg/g；k、a、n均為擬合常數(shù)。

4.3 等溫吸附

注：qe為平衡吸附量，mg/g；ce為吸附達(dá)動(dòng)態(tài)平衡時(shí)溶液中銻的濃度，mg/L；qmax為最大吸附量，mg/g；K和n為擬合常數(shù)。

由圖6和表2可知：IMA50對(duì)Sb（Ⅲ）的吸附符合Langmuir等溫式，表明Sb（Ⅲ）在羥基氧化鐵表面的吸附接近單層吸附。由擬合結(jié)果可知，IMA50對(duì)Sb（Ⅲ）的吸附量最大可達(dá)20.19 mg/g。

4.4 IMA穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

吸附處理后溶液中鐵離子濃度及損鐵率見表3。

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由表3可知，IMA在設(shè)計(jì)試驗(yàn)條件下，損鐵率最大為1.74%，說明所制備的IMA穩(wěn)定性好，凹凸棒土是羥基氧化鐵（FeOOH）的優(yōu)良載體。

5 吸附機(jī)理探討

以IMA50為吸附劑，在Sb（Ⅲ）初始濃度為150 mg/L、吸附時(shí)間為720 min的條件下，IMA50吸附Sb（Ⅲ）前后的FTIR分析結(jié)果見圖7。

由圖7可知：IMA50原794 cm-1處的FeOOH特征吸收峰偏移到795 cm-1處，原580 cm-1處的Fe—O振動(dòng)峰偏移到582 cm-1處，且吸收峰強(qiáng)度降低，表明Sb（Ⅲ）與羥基氧化鐵（FeOOH）之間發(fā)生了化學(xué)作用。

本試驗(yàn)結(jié)果中IMA00對(duì)Sb（Ⅲ）的吸附量為1.24 mg/g，IMA10～90對(duì)Sb（Ⅲ）的吸附量隨著IMA載鐵量的增加提高明顯，IMA90對(duì)Sb（Ⅲ）的吸附量在720 min時(shí)達(dá)20.14 mg/g。酒石酸銻陰離子（Sb2（C4H2O6）22-）是一種雙核螯合離子，每1個(gè)銻原子與2個(gè)酒石酸半支的2個(gè)羥基氧和2個(gè)羧基氧配位形成2個(gè)五元螯合環(huán)，見圖8［17］。IMA對(duì)Sb（Ⅲ）的去除主要是由于羥基氧化鐵與Sb（Ⅲ）發(fā)生化學(xué)作用，形成新的表面絡(luò)合物。李雙雙等［12］認(rèn)為銻的吸附過程是銻離子與海泡石表面包覆的羥基鐵（鎂、硅）發(fā)生了表面絡(luò)合吸附反應(yīng)（M為FeO，A為Sb2（C2H2O6）2），過程如下：

6 結(jié)論

（1）IMA載鐵量隨改性溶液中Fe3+濃度的增大而增加，IMA對(duì)Sb（Ⅲ）的吸附量隨凹凸棒土載鐵量的增大而增加，當(dāng)溶液中Fe3+濃度大于50 g/L后，凹凸棒土載鐵量隨Fe3+濃度增加的增幅減小，IMA對(duì)銻去除能力的提高幅度也減小，IMA載鐵量是影響IMA對(duì)Sb（Ⅲ）去除效果的重要因素。

（2）IMA對(duì)Sb（Ⅲ）的吸附過程不符合假一級(jí)和假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。Hill1模型和Elovich模型均可較好地?cái)M合吸附過程。吸附過程為非均相擴(kuò)散過程。IMA50對(duì)Sb（Ⅲ）的吸附更符合Langmuir等溫式，720 min理論吸附量最大可達(dá)20.19 mg/g。

（3）IMA50在 11.842°、26.725°、46.433°和55.901°處出現(xiàn)FeOOH的特征峰。IMA50在3 375 cm-1處由—OH基團(tuán)伸縮振動(dòng)引起寬化的吸收峰增強(qiáng)，794 cm-1處出現(xiàn)FeOOH的特征吸收峰，580 cm-1處出現(xiàn)FeOOH中的Fe—O鍵吸收峰；吸附Sb（Ⅲ）后，794 cm-1處FeOOH的特征吸收峰和580 cm-1處的Fe—O鍵吸收峰分別偏移到795 cm-1和582 cm-1處，且吸收峰強(qiáng)度降低，Sb（Ⅲ）與羥基氧化鐵（FeOOH）之間發(fā)生了化學(xué)作用。