蔣新生， 徐建楠， 馮 軍， 何 標， 李孝斌

(1. 陸軍勤務學院 油料系， 重慶 401331； 2. 73849部隊， 安徽 銅陵 244011；3. 中國人民武裝警察部隊學院 消防工程系， 河北 廊坊 065000)

1 引 言

汽油是組成成分相當復雜的混合物，包含鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴、烯烴等近200種碳氫化合物[1]，且按照不同地域、品種牌號、不同時間生產(chǎn)的汽油成分都不盡相同，這導致針對汽油燃燒與爆炸的實驗和數(shù)值模擬研究變得困難。在模擬汽油在發(fā)動機、激波管等場所的燃燒時，研究者們往往較為關(guān)注燃燒反應與中間反應基團，從而細致地了解汽油燃燒過程，為提高燃料燃燒效率提供理論基礎(chǔ)。在油氣安全領(lǐng)域，研究燃燒反應與中間基團特征有助于探索防火抑爆新方法。

光譜技術(shù)是測量燃燒中間基團的一種重要技術(shù)手段。碳氫燃料在燃燒過程中，產(chǎn)生OH、CH、C2等中間產(chǎn)物自由基，高溫條件下，自由基被激發(fā)，當從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)時產(chǎn)生發(fā)射光譜。利用光譜分析技術(shù)可以研究預混火焰、擴散火焰的燃燒特性[2-3]，可以探索碳氫燃料的燃燒動力學[4-9]，也可以探究火災爆炸中的光學特征[10-13]。目前國內(nèi)外應用于燃燒的光譜研究主要有兩個方面：一種是以自由基的光譜測量為手段，測量單質(zhì)碳氫燃料點火時的動力學參數(shù)，如著火延遲時間[6-7]和中間基團濃度[14-15]，有些學者據(jù)此結(jié)合數(shù)值模擬進行化學反應分析[8]，但一般不同時涉及多種自由基，光譜性質(zhì)也并非分析重點；二是定性定量分析碳氫燃料的燃燒特征和光譜特性，如火焰?zhèn)鞑ニ俣萚16]、火焰結(jié)構(gòu)[17]、燃燒過程[18]、相對光譜強度等[2,19]，但一般不涉及化學反應機理分析?；馂谋ǔ跗谑侵溉剂峡諝饣旌衔飶闹痖_始到燃燒強度明顯增大、溫度驟升的燃燒階段[20-21]。這個階段既需要對火焰光譜特征進行綜合測量，又需要結(jié)合反應機理對燃燒初期的化學反應過程進行分析，以便實現(xiàn)火災初期防控。碳氫燃料，尤其是常用油料的燃燒初期火焰光譜研究目前還很有限，了解火災爆炸初期的燃燒發(fā)展過程和特征對及時探測和防治油料災害事故有至關(guān)重要的作用。

本文對92#汽油著火初期的發(fā)射光譜進行了綜合分析，得到了汽油著火燃燒的光譜特征，重點研究燃燒初期多種中間產(chǎn)物自由基的特征譜峰及其位置，并根據(jù)自由基的光譜強度分析了燃燒初期的化學反應進程，為油料火災爆炸的早期識別提供了技術(shù)手段，為燃燒反應動力學的研究提供了實驗基礎(chǔ)。

2 實 驗

2.1 實驗方法

采用的實驗系統(tǒng)如圖1所示，由5部分組成。油品燃燒裝置是直徑200 mm的油池，距離地面30 cm；光譜探測裝置采用Newton Andor SR-500i光柵光譜儀，其參數(shù)如表1所示，該光譜儀能滿足對火災初期特征光譜探測的需要；數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)搭配的是Andor SOLIS軟件；排煙裝置采用機械通風；滅火裝置配備的是干粉滅火器。

圖1 實驗系統(tǒng)圖

表1 光譜儀主要參數(shù)

實驗過程中，油品用量為30 mL，采用明火引燃；光譜儀探頭正對油池豎直方向的軸線，距軸線105 mm；采集光譜數(shù)據(jù)時，軟件中設(shè)置CCD采集為kinetic mode模式，選擇采集4 000幀、頻率269.54 Hz，設(shè)置能夠消除自然背景光對測量影響的工作模式；點火前觸發(fā)測量，以光強突然變化的時刻作為點火時刻。由于光柵的最大拍攝范圍是350 nm，而本文擬測量寬范圍內(nèi)的光譜特征，因此分200～550 nm、550～900 nm、900～1 100 nm 3個譜段進行測量。

為保證實驗精度，每組實驗分別重復4次，以減小偶然誤差，另外實施4組明火點火光譜和自然光光譜實驗，將背景光譜從汽油燃燒光譜中去除。

2.2 數(shù)據(jù)處理

對光譜數(shù)據(jù)進行峰值篩選和特征譜線對應，辨識出光譜強度為峰值的譜線和該譜線所對應的分子、自由基。發(fā)射光譜波長與分子、自由基的對應關(guān)系參見文獻[22]。篩選方法如下：

Iλi>Iλi+1，

(1)

Iλi>Iλi-1，

(2)

Iλi>c，

(3)

其中，Iλi為波長λi處的光譜強度；c為常數(shù)，其大小與光譜儀本身的數(shù)據(jù)擾動有關(guān)。

提取出符合式(1)、(2)、(3)的點，得到光譜峰值信息，包括峰值大小和對應波長，再通過下式確定對應的分子、自由基：

|λi-λ|

(4)

其中，λi為峰值波長；λ為分子、自由基標準發(fā)射光譜中的波長；d為光譜儀分辨率。

3 結(jié)果與討論

對實驗數(shù)據(jù)進行處理后，得到火焰光譜的特征譜帶和分子、自由基的特征光譜隨時間的變化，通過分析譜峰強弱及其變化規(guī)律探索火災識別的依據(jù)和燃燒反應過程。需要指出的是，3個波段中每個波段的光譜強度都是相對值。本文重點分析化學反應中較為關(guān)鍵的OH、CH、C2、CN等自由基和H2O等分子。

3.1 基團特征光譜分析

圖2是汽油燃燒火焰發(fā)射光譜?？梢钥闯?，200～380 nm的紫外光區(qū)內(nèi)，光譜強度弱，無特征譜峰；380～780 nm的可見光區(qū)內(nèi)，光譜強度逐漸增大，在780 nm附近達到最大值，該區(qū)段出現(xiàn)較多特征譜峰；在780～1 100 nm的近紅外區(qū)內(nèi)，光譜強度逐漸減小，存在一定量的特征譜峰?；鹧孀R別的目的在于找出區(qū)別于背景光、燈光及其他類似光源的火焰本身獨特的光譜信號，因此特征譜峰就成為了研究重點關(guān)注的對象。下面結(jié)合自由基、分子的發(fā)射譜帶分析汽油燃燒初期的相關(guān)反應和火焰識別標志。自由基、分子的發(fā)射譜帶參見文獻[22]。

圖2 92#汽油燃燒火焰光譜強度

3.1.1 OH基

OH基是化學動力學研究中經(jīng)常涉及到的自由基，其主要有兩個發(fā)射譜帶，306.4 nm附近譜帶和振動轉(zhuǎn)動譜帶(Vibration-rotation bands)，前者的主要發(fā)射波長為306.4，307.8，312.2，347.2 nm，后者的主要發(fā)射波長為746.1，784.9，1 014.3 nm。OH基在反應初始步驟即會大量生成，且OH在整個火焰區(qū)域內(nèi)都會存在，由烴分子直接生成OH主要的反應路徑為R′H+O2/O/HO2=R′O/R′/R′OH+OH,其中R′為烴分子中的其他碳氫構(gòu)成。圖2(a)表明，汽油燃燒初期OH基的306.4 nm系統(tǒng)譜帶較弱，這有兩種可能原因：一是該譜帶內(nèi)的發(fā)光OH基生成相對少，濃度相對小，二是此類OH基在點火后很短時間內(nèi)迅速產(chǎn)生并消耗，燃燒初期難以測量。圖2(b)、(c)表明，OH基在振動-轉(zhuǎn)動譜帶范圍內(nèi)具有較大的光譜強度，說明OH基濃度較大，但沒有測到特征譜峰，不能作為區(qū)別其他光源發(fā)光的依據(jù)。因此從初期火災識別角度講，OH基不宜作為汽油火災的判別標志。

3.1.2 C2基

汽油燃燒初期火焰中，C2自由基的發(fā)射光譜主要是swan系統(tǒng)譜帶和Philips紅外譜帶，其中在512.9，516.5，547 nm處存在特征譜峰，在紅外譜帶中的771.5，810.8 nm處，雖然光譜強度大，但特征不明顯。C2自由基的生成，一部分是由含多個碳原子數(shù)的基團直接與其他基團反應生成；一部分是飽和烴分子先經(jīng)過脫氫反應，然后彼此聚合形成碳鏈，碳鏈結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定分離出多余的碳離子，最終形成相對穩(wěn)定的C2基團[23-24]。由于光譜強度相對大、存續(xù)時間長、swan譜帶特征光譜明顯，該自由基適合作為汽油火災信號的辨識光譜。

3.1.3 CH基

CH基的發(fā)射光譜主要有431.5，390，314.3 nm 3個系統(tǒng)譜帶，實驗中431.5 nm譜帶最強，其余兩個相對較弱，在431.4 nm處存在突出的特征譜峰，在485.9，491.4 nm處的光譜相對較強，但特征不明顯，在387.1 nm處存在稍弱些的特征峰。CH基在反應開始后就會大量產(chǎn)生[25]，主要路徑為C2+OH=CO+CH和C2O+H=CO+CH，可作為著火開始的標志。鑒于此，利用CH自由基431.4 nm處的光譜特性可探測汽油燃燒火焰。

3.1.4 CN基

汽油火焰中CN基的主要發(fā)射譜帶為red system，實驗中其發(fā)射波長708.9，725.9，806.7，827.1，914.1，938.1 nm等處的光譜相對較強，但都沒有明顯的特征峰。CN在點火一段時間后生成，主要路徑為CxOy+NiOj=CN+Cx-1Ni-1Oy+j,其中CxOy為C2O與C2，NiOj為NO、N2，從光譜特征和及時探測火災的角度來看，不適合作為火災識別的標志。

3.1.5 H2O分子

H2O分子的發(fā)射光譜主要是振動-轉(zhuǎn)動光譜，主要包括625，637.7，651.7，927.7，933.3 nm發(fā)射光譜，實驗中光譜在927.9，933.3 nm處特征非常明顯。其主要通過脫氫反應生成，路徑為RH+OH=R+H2O，其中R代表基團的其他部分，由C、H、O 3種中的0～3元素合理構(gòu)成。整個燃燒過程中H2O分子都會一直存在，其發(fā)射光譜相對較強，存在927.9，933.3 nm兩處特征譜峰，適宜作為火焰辨識的依據(jù)。

3.1.6 金屬元素

在588.9 nm處，存在Na元素的特征發(fā)射光譜；在766.1，769.6 nm處，存在K元素的特征發(fā)射光譜，它們的光強都很大，這可能是油品中的雜質(zhì)造成的，不宜作為識別火焰的標志。

總之，92#汽油燃燒火焰中，自由基/分子突出的特征譜線在200～380 nm近紫外區(qū)較少，在380～780 nm可見光區(qū)和780～1 100 nm近紅外區(qū)較多。C2、CH、H2O等基團的特征譜線數(shù)量多且具有相對較為明顯的譜峰，OH、CN基沒有測到突出的譜峰，金屬Na、K元素的譜線特征明顯，表明油品中存在含有Na、K元素的雜質(zhì)。因此適宜作為汽油燃燒初期火焰識別的分子、自由基及其特征譜帶有：C2基-swan譜帶(512.9，516.5，547.0 nm)，CH基-431.5 nm附近譜帶(431.4 nm)，H2O分子-振動轉(zhuǎn)動譜帶(927.7，933.3 nm)。

發(fā)光光譜處于近紫外光區(qū)的中間基團，主要處于鏈反應的引發(fā)和傳遞階段，變化速度快，沒有形成大量積聚，在很短的時間內(nèi)產(chǎn)生又衰減，因此檢測到的自由基/分子沒有特征明顯的譜線。發(fā)光光譜處于可見光區(qū)和近紅外光區(qū)的自由基/分子，多處于鏈的分支和中斷階段，一些主要的中間產(chǎn)物產(chǎn)生積累，因此檢測到的這些基團存在一定數(shù)量特征明顯的譜線。

3.2 燃燒反應過程分析

選取CH-431.4 nm、C2-516.5 nm處的光譜變化，從反應動力學的角度分析燃燒反應過程和基團濃度的變化。圖3是二者在燃燒初期200～550 nm波段6個時刻的光譜強度，各子圖中括號內(nèi)分別特別標識出了兩個基團的相對光譜強度數(shù)值。

燃燒動力學分析如下。燃燒開始時刻，CH基和C2基逐漸積累，導致相對于其他基團濃度較大，如(a)到(b)的變化；隨著燃燒的進行和反應的加劇，CH基和C2基濃度在凈增加的同時，經(jīng)過化學反應凈生成的其他基團濃度也在增加，尤其是發(fā)出可見光和紅外光的基團，增幅最為明顯，如(b)到(c)的變化，且CH基濃度達到了燃燒初期的相對較大值；隨著燃燒進一步發(fā)展，CH基濃度基本保持不變，C2基和可見光區(qū)的其他基團濃度都繼續(xù)增大，C2基濃度的獨特性在減弱，如(c)到(d)的變化，且C2基濃度達到了燃燒初期的相對較大值；之后，CH基和C2基濃度都減小，二者在燃燒初期的積累被消耗完畢，其他基團濃度逐漸增大到穩(wěn)定值，燃燒火焰由著火初期進入了穩(wěn)定階段，形成了連續(xù)平滑的發(fā)光光譜，如(d)、(e)、(f)的變化。

圖3 不同時刻CH基、C2基的光譜強度。

4 結(jié) 論

(1)92#汽油燃燒火焰中，在200～380 nm近紫外區(qū)，分子/自由基突出特征波長譜線數(shù)量較少，在380～780 nm可見光區(qū)和780～1 100 nm近紅外區(qū)數(shù)量較多。其中C2、CH、H2O等基團的特征譜線數(shù)量多且光強相對較大，OH、CN沒有突出的譜峰，金屬Na、K元素的譜線特征明顯。

(2)C2基swan譜帶中的512.9，516.5，547.0 nm波段，CH基431.4 nm波段，H2O振動轉(zhuǎn)動譜帶中的927.7，933.3 nm波段，光譜強度大，特征突出，適合作為汽油燃燒初期火焰識別的特征波長。

(3)燃燒初期特征明顯的譜線主要位于可見光波段和近紅外波段，這是因為，發(fā)光光譜處于近紫外光區(qū)的中間基團，主要處于鏈的反應引發(fā)和傳遞階段，變化速度快，沒有形成大量積聚，發(fā)射光譜強度弱。發(fā)光光譜處于可見光區(qū)和近紅外光區(qū)的自由基/分子，多處于鏈的分支和中斷階段，易產(chǎn)生積累，部分基團發(fā)射譜線明顯。

(4)CH基、C2基在著火開始時刻就大量產(chǎn)生，隨著燃燒的進行，濃度先增加后減小，最后趨于穩(wěn)定，431.4 nm和516.9 nm處的譜峰開始時特征非常明顯，但由于其在燃燒反應中不斷產(chǎn)生和消耗，經(jīng)過22×3.71 ms后，燃燒達到穩(wěn)定期，譜峰的獨特性也隨之消失。