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(浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027)

1 前 言

手術(shù)用縫合針是廣泛使用的醫(yī)療器材，傳統(tǒng)上它用3Cr13不銹鋼制造。按我國(guó)現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)醫(yī)用縫合針的硬度需達(dá)到Hv520以上[1]，3Cr13合金通過(guò)高溫淬火和低溫回火處理工藝可實(shí)現(xiàn)這一硬度要求。3Cr13合金制作醫(yī)用縫合針的優(yōu)點(diǎn)是淬火前硬度低，容易成型；但通常硬度達(dá)標(biāo)后脆性較大，使用中容易斷針。瑞典Sandvik公司在2000年左右推出了一款馬氏體時(shí)效硬化不銹鋼1RK91，其成份為Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.2Ti-2Cu，具有優(yōu)良的冷熱加工性能，現(xiàn)在被包括美國(guó)強(qiáng)生等國(guó)外多家公司用于醫(yī)用縫合針的制造。1RK91合金通過(guò)500℃左右時(shí)效處理工藝實(shí)現(xiàn)硬化，它可以在達(dá)到縫合針硬度要求的同時(shí)具有很高的韌性；但是它的缺點(diǎn)是時(shí)效硬化處理前初始硬度較高，對(duì)成型設(shè)備要求較高。1RK91合金的時(shí)效硬化通過(guò)在過(guò)飽和馬氏體基體上彌散析出納米Cu和Ni3Ti顆粒實(shí)現(xiàn)。文獻(xiàn)報(bào)道Ni3Ti相在先于其析出的Cu顆粒表面形核長(zhǎng)大的，Ni3Ti相的析出是合金硬化的主要原因[2-3]。本實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期開(kāi)展1RK91合金研究[4-6]，本文以1RK91合金在醫(yī)用縫合針的應(yīng)用為背景，嘗試通過(guò)添加過(guò)量的硬化元素Ti，考察合金的硬化效果，同時(shí)研究Cu含量對(duì)合金Ni3Ti時(shí)效析出的作用，以期開(kāi)發(fā)具有更高硬化效果的醫(yī)用縫合針用馬氏體時(shí)效硬化不銹鋼。

2 材 料

合金在真空感應(yīng)爐中熔煉，其化學(xué)成分為12.0%Cr，9.0%Ni，4%Mo，1.8%Ti，(0，1或2)%Cu，其余為Fe(文中百分比均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)wt%)。合金鋼錠經(jīng)過(guò)熱鍛后在1100℃固溶處理1h，水冷，于400～600℃時(shí)效2h。用MH-5型維氏硬度計(jì)測(cè)試試樣的硬度，載荷為1KN；用SANS CTT-2500型拉伸機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行三點(diǎn)彎曲測(cè)試，樣品尺寸如圖1，其中預(yù)制缺口深0.5mm寬0.5mm，且缺口尖端為圓形過(guò)渡，拉伸機(jī)的加載速率為0.1mm/min；用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣斷面；采用Struers Tenupol-5型雙噴機(jī)器在-20℃下制作透射(TEM)試樣，雙噴液的成分為100ml的高氯酸和900ml的乙醇的混合溶液，用TEM對(duì)樣品的組織進(jìn)行觀察。

圖1 三點(diǎn)彎曲樣品示意圖Fig.1 Geometry of the SENB specimen for three-point bending test

3 結(jié)果與討論

3.1 力學(xué)性能

圖2為Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-xCu(x=0，1和2)馬氏體時(shí)效不銹鋼在400～600℃時(shí)效2h的時(shí)效硬化曲線。從圖中可見(jiàn)，隨著時(shí)效溫度的提高，硬度的變化趨勢(shì)先上升后下降且在500℃附近取得峰值。此外，所有的樣品時(shí)效態(tài)的硬度比固溶態(tài)均得到一定程度的提高。另外，隨著Cu含量的增加，該合金擁有更高的峰值硬度。

圖2 Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-xCu(x=0,1,2)合金在不同溫度下時(shí)效2h的硬度-溫度曲線Fig.2 Hardness as a function of aging temperature for 2h, revealing age-hardening behavior of the alloy investigated, which is clearly show the effect of Cu on the hardness of maraging steels

圖3是Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-2Cu經(jīng)過(guò)400～600℃不同溫度時(shí)效2h后的三點(diǎn)彎曲測(cè)試曲線。固溶態(tài)(SHT)時(shí)擁有很好的韌性，經(jīng)400℃和450℃時(shí)效2h后合金的強(qiáng)度和韌性驟降，在300N左右的載荷時(shí)失效。升高時(shí)效溫度至500℃，材料的失效載荷明顯提高，但脆性特征并未改善。進(jìn)一步提高溫度至過(guò)時(shí)效溫度525～550℃時(shí)，樣品的失效載荷達(dá)到峰值(>600N)，對(duì)應(yīng)的彎曲強(qiáng)度為2462±7MPa，同時(shí)韌性得到改善。

圖3 不同溫度下時(shí)效2h的Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-2Cu合金的三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)的載荷-位移曲線Fig.3 Three-point bending test load-displacement curves of Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-2Cu in various temperature aged for 2h

圖4是Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-2Cu合金三點(diǎn)彎曲樣品斷面的SEM照片。從圖4(b-d)為該合金400～500℃時(shí)效2h的斷面，可以清晰看到裂紋晶界擴(kuò)展的特性，即發(fā)生了脆性斷裂[7]。而圖4(a，e和f)即固溶態(tài)以及550℃和600℃的斷面中出現(xiàn)了大量的韌窩，即經(jīng)歷了塑性變形過(guò)程。

上述結(jié)果表明，增加Ti含量得到的Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-2Cu合金與1Rk91相比，時(shí)效硬化效果明顯。固溶態(tài)1RK91合金在475～500℃時(shí)效2h得到峰值硬度約Hv500[8]；Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-2Cu合金時(shí)效峰值硬度為Hv580，提高約80Hv；即使在525～550℃的過(guò)時(shí)效溫度下時(shí)效硬度也達(dá)到Hv550，大于1RK91合金的峰值硬度值。

圖4 Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-2Cu合金分別在(a)400,(b)450,(c)500,(d)550 和(e)600℃時(shí)效2h以及(f)固溶態(tài)的三點(diǎn)彎曲樣品斷面SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of fracture surface from SENB specimen of Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-2Cuaged at (b)400, (c)450, (d)500, (e)550 and (f)600℃ for 2hand (a)solution heat treat status

圖5 Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-2Cu合金在不同時(shí)效溫度和時(shí)間的析出物的TEM形貌(a) 固溶態(tài)； (b) 475℃ 1h； (c) 475℃ 2h； (d) 475℃ 4h； (e) 550℃ 8h和(f) 550℃ 32hFig.5 TEM bright-field images ofFe-12Cr-9Ni-4Mo-2Cu-1.8Ti alloy (a) solid solution treated; (b) aged at 475℃ for 1h; (c) aged at 475℃ for 2h; (d) aged at 475℃ for 4h; (e) aged at 550℃for 8h; (f) aged at 550℃for 32h

但是，由于鈦含量的提高，合金時(shí)效后的脆性明顯增加。在欠時(shí)效溫度至峰值時(shí)效溫度之間(400～500℃)，合金表現(xiàn)為完全脆性斷裂(圖3)，相應(yīng)的斷口形貌也是典型的沿晶斷裂(圖4)；尤其是在400℃時(shí)效后，合金的硬度遠(yuǎn)未達(dá)到峰值硬度，卻表現(xiàn)出極低的韌性，硬度和韌性都明顯低于在525℃過(guò)時(shí)效溫度得到的數(shù)值，其原因有待今后進(jìn)一步研究。

在1RK91合金中，Cu被認(rèn)為在時(shí)效初期首先彌散析出并成為硬化相Ni3Ti的形核點(diǎn)，促進(jìn)Ni3Ti相彌散析出，從而對(duì)合金的硬化起到增強(qiáng)的作用。我們?cè)贔e-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-2Cu合金中減少Cu的含量，考察對(duì)合金硬度的影響。在欠時(shí)效和峰值時(shí)效溫度時(shí)，Cu含量表現(xiàn)出有規(guī)律地提高合金硬度的作用；但在過(guò)時(shí)效溫度時(shí)，Cu含量對(duì)合金的硬度沒(méi)有明顯的影響規(guī)律。這一結(jié)果證實(shí)了Cu促進(jìn)Ni3Ti相彌散度的結(jié)論。顯然，在過(guò)時(shí)效階段，硬化相開(kāi)始聚集長(zhǎng)大，Cu元素在時(shí)效初期起的良好作用不復(fù)存在。

3.2 合金時(shí)效析出物的TEM組織形貌觀察

圖5所示為2Cu合金的時(shí)效析出物隨時(shí)效時(shí)間和時(shí)效溫度的長(zhǎng)大過(guò)程。固溶態(tài)合金是均勻的板條馬氏體基體組織和大量的位錯(cuò)，無(wú)析出相存在(圖5a)；在475℃時(shí)效1h后可以看到一些2～3nm大小的析出相(圖5b)，進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)間到2h(圖5c)和4h(圖5d)后，這些析出相顆粒逐漸長(zhǎng)大，并呈現(xiàn)Ni3Ti相所特有的棒狀特征[9]。提高時(shí)效溫度至550℃同時(shí)延長(zhǎng)時(shí)效時(shí)間至8h(圖5d)后，Ni3Ti相析出物的特征愈加明顯，與基體之間保持特定的晶體學(xué)位向關(guān)系[10]；進(jìn)一步將時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)至32h(圖5f)，馬氏體板條邊界顯得清晰可見(jiàn)，說(shuō)明在這些邊界的附近出現(xiàn)了大量的析出相，文獻(xiàn)[11]對(duì)1RK91合金的研究表明，晶界的析出相屬于富Mo的準(zhǔn)晶相。

4 結(jié) 論

1.Ti含量增加0.6%得到的Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-2Cu馬氏體時(shí)效不銹鋼比1RK91具有更好的時(shí)效硬化效果，固溶處理態(tài)合金硬化處理后即可達(dá)到Hv580，比1RK91提高了約Hv80；但是相應(yīng)的硬化后合金的脆性變大，斷口呈現(xiàn)沿晶斷裂；

2.時(shí)效溫度在500℃以下時(shí)，Cu含量對(duì)合金的時(shí)效硬化有明顯且有規(guī)律的影響，隨著Cu含量從0增加到2%時(shí)，合金的峰值硬度可以提高約Hv30，可能是Cu促進(jìn)N3Ti相彌散析出的結(jié)果。