， ，， ，，

(1.交通鋪面材料教育部工程研究中心，陜西 西安 710061； 2.長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710061)

1 引 言

隨著全球汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展和汽車保有量持續(xù)增長，廢舊輪胎產(chǎn)生量也在快速增加，據(jù)統(tǒng)計，世界廢舊輪胎積存量已達30億條，并以每年約10億條的速度增長。廢舊輪胎成分復(fù)雜很難自然降解，大量堆積不僅占用寶貴的土地資源，還會滋生大量蚊蟲，帶來環(huán)境污染。我國本身橡膠資源匱乏，橡膠原料主要依賴進口。因此如何消除廢舊輪胎污染，合理循環(huán)利用廢舊輪胎資源，對緩解橡膠資源匱乏問題、改善生存環(huán)境和發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟意義重大[1-2]。

橡膠瀝青具有良好的高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性及耐疲勞等優(yōu)良的路用性能，越來越受到國內(nèi)外道路工作者的廣泛關(guān)注[3-10]。但由于廢膠粉與瀝青界面的結(jié)合力較弱，兩者相容性較差，用廢膠粉改性瀝青后膠粉在瀝青中易產(chǎn)生離析、沉淀，直接影響膠粉改性瀝青的推廣應(yīng)用。研究表明[11-13]，通過采用氧化劑氧化改性廢舊輪胎膠粉，能夠?qū)⒛z粉表面碳碳鍵打開，在膠粉表面形成羰基等含氧極性基團，從而改善膠粉的表面活性。于凱[14-15]等分別采用雙氧水和次氯酸鈉氧化廢膠粉，并在不添加任何界面改性劑條件下，對氧化膠粉改性瀝青的性能進行研究，發(fā)現(xiàn)將膠粉氧化后用于改性瀝青可以使瀝青的高、低溫性能和感溫性能得到顯著改善。Memon[16-19]采用雙氧水分別氧化室溫和低溫研磨的膠粉，并用于制備氧化膠粉改性瀝青，研究表明氧化膠粉改性瀝青的穩(wěn)定性和流變性相比于未氧化的膠粉改性瀝青都有所改善。牟冬蘭[20]等對次氯酸鈉氧化后的廢膠粉進行微觀分析，發(fā)現(xiàn)氧化后膠粉的聚集程度及膠粉表面的活性均顯著增加，但并沒有進行氧化膠粉改性瀝青的應(yīng)用研究。

高錳酸鉀具有成本低廉，環(huán)境污染小的特點，常被用作消毒劑、防腐劑及除臭劑等。本文擬采用高錳酸鉀粉末作為氧化劑，在不同氧化條件下進行膠粉氧化改性試驗，并將氧化后的膠粉用于改性瀝青。采用3因素3水平正交試驗方法，研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和氧化劑用量對橡膠瀝青的主要技術(shù)指標(biāo)的影響規(guī)律，以確定最佳的膠粉氧化工藝參數(shù)，為膠粉改性瀝青性能的改善提供指導(dǎo)和依據(jù)。

2 試 驗

2.1 原材料

基質(zhì)瀝青采用SK-90#道路石油瀝青，其技術(shù)指標(biāo)見表1。橡膠粉為廢舊轎車輪胎常溫粉碎加工而成的30目膠粉，其主要化學(xué)指標(biāo)見表2。氧化劑采用市售高錳酸鉀粉末。

表1 基質(zhì)瀝青的技術(shù)指標(biāo)Table 1 Physical Properties of Asphalt SK-90

表2 路用橡膠粉的主要化學(xué)指標(biāo)Table 2 Chemical Technical Indicators of Rubber Powder for Road

2.2 制備工藝

2.2.1高錳酸鉀氧化廢膠粉 稱取100g廢舊輪胎膠粉置于圓底燒瓶中，加入300mL水充分攪拌使其均勻分散，再加入高錳酸鉀10～30g，置于25～70℃油浴鍋內(nèi)恒溫攪拌1～3h，反應(yīng)結(jié)束后將氧化改性的膠粉混合液抽濾洗滌后置于100℃烘箱至質(zhì)量不再發(fā)生變化，即得到氧化改性膠粉。

2.2.2氧化膠粉改性瀝青的制備 將基質(zhì)瀝青加熱到(185±5)℃，緩慢加入質(zhì)量分數(shù)為20%氧化改性后的橡膠粉，先在攪拌機中以轉(zhuǎn)速1400r/min持續(xù)攪拌40min，再在高速剪切乳化機中以轉(zhuǎn)速5000r/min剪切50min，最后在180～185℃下保溫發(fā)育4h，即制得氧化廢膠粉改性瀝青。

2.3 X射線光電子能譜

采用XPS對氧化前后的廢輪胎膠粉表面的官能團進行分析。XPS實驗激發(fā)元素的內(nèi)層電子，通過元素特征峰表征內(nèi)層電子的性質(zhì)。

2.4 正交試驗方案設(shè)計

本文采用3因素3水平的正交實驗方案，選用L9(34)正交試驗表，對高錳酸鉀氧化廢膠粉的氧化條件進行優(yōu)化，并以橡膠瀝青的25℃針入度、5℃延度和軟化點3個主要技術(shù)指標(biāo)作為優(yōu)化效果考核依據(jù)。

3 試驗結(jié)果分析

3.1 氧化前后膠粉表面官能團變化

圖1為未氧化廢輪胎膠粉的XPS全譜圖，由圖可見C1s、O1s和Zn2p3/2峰，這表明在廢輪胎膠粉表面含有大量的C、O、Zn等元素。

圖1 氧化處理前廢輪胎膠粉的XPS全譜圖Fig.1 XPS spectrum of crumb tire rubber

圖2為氧化前后廢輪胎膠粉的C1s峰分峰擬合曲線圖。通過對比氧化前后廢輪胎膠粉XPS圖譜中的C1s峰，可知含C元素的官能團的變化情況。

表3給出了氧化前后廢膠粉表面含C元素官能團的種類及比例變化情況，從表3可知未進行氧化的膠粉含C元素的官能團主要以C—C鍵和C—H鍵為主，含有少量的可能來自于加工過程中氧化的羧基。氧化改性試驗后，由于膠粉表面的C—C鍵、C—H鍵及C—O鍵被打開，因此所占比例明顯降低。而羰基(-C=O)所占比例從0%顯著提高至9.3%，羧基(O—C=O)含量也從2.7%增加至9.7%。據(jù)此可知，氧化后的廢輪胎膠粉表面有大量羰基生成，且羧基含量也明顯提高。

3.2 正交設(shè)計試驗結(jié)果

正交設(shè)計方案試驗結(jié)果見表4，利用正交試驗極差分析和方差分析來尋找最佳的高錳酸鉀氧化廢膠粉的試驗條件，并對優(yōu)化效果進行驗證。

3.2.1正交試驗極差分析 對表4中試驗結(jié)果進行極差分析，探討反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及氧化劑用量3個因素對氧化廢膠粉改性瀝青主要技術(shù)指標(biāo)的影響程度。極差分析結(jié)果見表5。

圖2 氧化前后廢輪胎膠粉的C1s峰分峰擬合曲線圖 (a) 未氧化膠粉； (b) 氧化改性膠粉Fig.2 High-resolution peak-fitted C1s region of crumb tire rubber powder (a) unmodified； (b) modified)

C-element functional groupsElectron binding energy/eVProportion/%Unoxidized modified rubber powderOxidized modified rubber powderC—H/C—C284.581.375.1C—O285.216.05.9C=O286.309.3O—C=O288.92.79.7

從表5可知，對于25℃針入度，3種影響因素的極差為：反應(yīng)溫度>氧化劑用量>反應(yīng)時間，其中反應(yīng)溫度的極差為4.633，遠大于氧化劑用量和反應(yīng)時間，說明反應(yīng)溫度對針入度的影響最顯著。由3水平結(jié)果分析知，反應(yīng)溫度90℃>25℃>40℃，氧化劑用量30g>10g>20g，反應(yīng)時間3.0h>1.5h>1.0h。因此，氧化工藝最佳組合應(yīng)為高錳酸鉀用量30g、反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)時間3.0h。

延度是評價瀝青低溫性能的重要指標(biāo)，對5℃延度極差分析可知，反應(yīng)時間的極差為0.433，對改性瀝青5℃延度影響極?。环磻?yīng)溫度極差為1.467，對5℃延度影響最明顯。3種影響因素對5℃延度影響程度依次為反應(yīng)溫度>氧化劑用量>反應(yīng)時間。由3水平結(jié)果分析知，氧化劑用量30g>10g>20g，反應(yīng)溫度為90℃>40℃>25℃，反應(yīng)時間為3.0h>1.5h>1.0h。

表4 正交設(shè)計試驗結(jié)果Table 4 Orthogonal Design and the Test Results

表5 正交試驗結(jié)果極差分析Table 5 Range Analysis of Orthogonal Experimental Results

故最優(yōu)組合為高錳酸鉀用量30g、氧化時溫度90℃、反應(yīng)時間3.0h時，與表2中給出的試驗結(jié)果一致。

軟化點是評價瀝青高溫性能的重要指標(biāo)，由3種影響因素的極差結(jié)果可知，影響軟化點因素主次排序為：反應(yīng)溫度>氧化劑用量>反應(yīng)時間，即反應(yīng)溫度對改性瀝青的軟化點影響最顯著。由3水平結(jié)果分析知，反應(yīng)溫度40℃>25℃>90℃，反應(yīng)時間1.0h>3.0h>1.5h，氧化劑用量20g>10g>30g。故最優(yōu)性能的試驗方案為氧化劑用量20g、反應(yīng)溫度40℃、反應(yīng)時間1.0h，通過表4可知此方案性能最優(yōu)。

綜合以上分析可知，反應(yīng)溫度對改性瀝青基本性能指標(biāo)的影響最為顯著，氧化劑用量次之，反應(yīng)時間的影響最小。

3.2.2正交試驗方差分析 根據(jù)極差分析結(jié)果進行正交試驗方差分析，具體見表6。由正交試驗結(jié)果方差分析可知，對于25℃針入度和5℃延度，反應(yīng)時間與氧化劑用量的F比均小于Fα=0.25臨界值3.000，故氧化劑用量與反應(yīng)時間對25℃針入度和5℃延度影響很小。對于軟化點，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和氧化劑用量的F比均大于Fα=0.25，而小于Fα=0.10，說明三因素對于軟化點均有影響，且通過比較F比可知，反應(yīng)溫度對改性瀝青的軟化點影響最大，其次為氧化劑用量，反應(yīng)時間的影響程度最小。

表6 正交試驗結(jié)果方差分析Table 6 Variance Analysis of Orthogonal Experimental Results

綜合正交試驗極差分析與方差分析結(jié)果可知，反應(yīng)溫度是影響氧化廢輪胎膠粉改性瀝青基本技術(shù)指標(biāo)的最主要因素。建議最佳的氧化改性條件為反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)時間3.0h及氧化劑用量10g。

3.2.3驗證最佳試驗反應(yīng)條件 在最佳的試驗反應(yīng)條件下制備高錳酸鉀氧化廢輪胎膠粉以及氧化膠粉改性瀝青，并測得該條件下改性瀝青的主要技術(shù)指標(biāo)即25℃針入度、5℃延度和軟化點，結(jié)果見表7。

由表7可知，在最佳反應(yīng)條件下制備改性瀝青，瀝青軟化點沒有發(fā)生明顯的變化，而25℃針入度和5℃延度都有較為明顯的增加，這是因為氧化后的廢輪胎膠粉表面形成大量的羥基等含氧基團與瀝青中亞砜、羧基以及酸酐類基團發(fā)生酯化反應(yīng)[21]，使膠粉與瀝青界面的作用力明顯提高，膠粉改性瀝青的25℃針入度與5℃延度顯著增加。

表7 氧化膠粉改性瀝青的主要技術(shù)指標(biāo)Table 7 Properties of Crumb Tire Rubber Powder Modified Asphalt

4 結(jié) 論

1.采用高錳酸鉀氧化廢輪胎膠粉，能夠在膠粉表面生成大量的羰基(C=O)，且羧基(O—C=O)含量也明顯增加。這些含氧基團可以顯著增強膠粉與瀝青界面的結(jié)合力，從而改善廢輪胎膠粉和瀝青的相容性。

2.通過正交試驗分析了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和氧化劑用量對橡膠瀝青的25℃針入度、5℃延度和軟化點3個技術(shù)指標(biāo)的影響。極差分析和方差分析結(jié)果表明，反應(yīng)溫度對改性瀝青基本性能指標(biāo)的影響最為顯著，氧化劑用量次之，反應(yīng)時間的影響最小。

3.綜合改性瀝青的主要技術(shù)性能，提出高錳酸鉀氧化廢舊輪胎膠粉的最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時間為3.0h，高錳酸鉀用量為橡膠粉的10wt%。在該反應(yīng)條件下制得的氧化廢輪胎膠粉改性瀝青的軟化點基本不變，而25℃針入度和5℃延度明顯增大，表明氧化膠粉改性瀝青的感溫性和低溫抗裂性得到顯著改善。